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投晃申
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1 20 年月分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第期 ~ DOI:0.3724/SP.J 离子交换分离和多接收等离子体质谱法高精度测定钛同位素的组成唐索寒 * 朱祥坤赵新苗 2 李津闫斌 ( 国土资源部同位素地质重点实验室, 中国地质科学院地质研究所, 北京 00037) 2 ( 中国科学院地质与地球物理所岩石圈演化国家重点实验室, 北京 00029) 摘要通过三步离子交换将与地质样品基体分离, 并利用多接收等离子体质谱 (MC-ICPMS) 高精度地测定同位素组成检查了 Al, P, Zr, Hf 和 Nb 对同位素测定的干扰情况, 确定 Al/ 0.05, P/ 0.0, Zr/ 0.0, Hf/ 0.05, Nb/ 0.05 的条件下, 不影响同位素组成的测定 ; 考察了合成样品和地质标样经过三步离子交换分离后的分离效果 ; 对同位素分析过程中仪器测试的长期重现性浓度效应化学分离效果等问题进行了检验运用此方法测定了国家岩石成分标准物质 GBW0705 的同位素组成, 相对于 NIST 标准的结果为 :δ 47 =-0.53 ±0.03,δ 48 =-.02 ±0.04,δ 49 =-.55 ±0.06 和 δ =-2.06 ± 0.07 关键词钛 ; 同位素组成 ; 离子交换 ; 多接收等离子体质谱引言钛作为高场强元素 (HFSE), 可作为多种地质作用的指示剂如在地幔交代作用过程中, 钛等过渡族元素会发生活化迁移和再分配, 并且在地幔交代作用的产物中发生富集 [] 在聚合型板块边缘, 交代和岩浆作用随着洋壳板块的不断俯冲而发生 ; 与之相伴, 包括在内的一系列元素在岩浆 ( 或流体 ) 与残留相间发生分异, 并且这些元素的化学分异程度是洋壳板块俯冲深度的函数 [2] 有理由认为, 这些地质过程在导致元素迁移和再分配的同时, 可能也会使钛同位素发生分馏, 导致钛同位素组成的变化 [3] Zhu 等发现, 在地幔包体中角闪石的钛同位素组成比陨石玄武岩等样品钛同位素组成重得多, 而且我国黄土高原黄土的钛同位素组成与冰岛玄武岩的钛同位素组成也有所不同因此, 钛同位素有可能成为新的示踪剂, 用于指示一些重要地质过程钛有 5 个同位素 : (8.25% ) 47 (7.44% ), 48 (73.72% ), 49 (5.4% ) 和 (5.8) 钛同位素测定技术最早用于陨石物质中同位素异常的研究 [3,4] 该技术的核心是采用内标法 ( 49 / ) 进行同位素测定时的仪器质量歧视校正 [6,7] 这种内标校正方法不仅能够校正仪器的质量歧视, 同时还能校正化学处理过程导致的或自然界中发生的同位素质量分馏因此, 该技术具有以下两个突出特点 :() 由于不用担心样品纯化分离过程可能导致的同位素分馏, 对样品中待测元素的回收率不要求达到 00% ;(2) 由于该校正方法消除了一切质量分馏效应, 所获得的数据为放射衰变或在恒星与太阳系早期环境中发生核素合成和核照射导致的同位素异常早期的钛同位素异常测定采用热电离质谱仪 [5,6], 近年来又发展了多接收等离子质谱 (MC-ICPMS) 进行钛同位素异常测定的技术 [7] 但这些技术不能提取示踪地质作用和地质过程所需要的钛同位素质量分馏信息与之相关, 这些分析技术应用的钛的分离方法是否适用于进行同位素分馏测定时的样品纯化仍有待检验, 因为这些方法建立时无需考虑样品纯化过程可能导致的同位素分馏文献 [3] 报道了 MC-ICP-MS 方法高精度测定钛同位素, 文献 [8] 报道了与其技术配套的钛的分离方法与上述工作相比, 本研究通过对混合标液和地质标样进行分离, 对各种元素在三步分离过程中的效果进行了更加详细的分析 ; 与低分辨不同, 所有质谱测试在中分辨模式下进收稿 ; 接受本文系国家高技术发展计划 (863 计划 )(No.2007AA06Z25) 国土资源部公益性行业科研专项经费 (No ) 和国家自然科学基金创新群体 (No ) 资助项目 * tangsuohan@ yahoo.com.cn

2 分析化学行, 消除了 4 N 36 Ar 的干扰, 并对不能完全分离和可能产生质谱干扰的元素, 检测了它们对同位素组成测定的质谱干扰所建立的岩石样品同位素分析方法, 为开展地质样品钛同位素研究奠定了基础 2 实验部分 2. 仪器与试剂 Nu Plasam HR 型多接收器等离子体质谱仪 (MC-ICP-MS, 英国 Nu-Instruments 公司 );IRIS Advantage 型等离子体光谱仪 (ICP-AES, 美国 Termo Fisher 公司 );TJA X-series 型等离子体质谱仪 (ICP-MS, 美国 Termo Fisher 公司 ) 离子交换树脂 :AG 8 阴离子交换树脂 (74~47 mm, 美国 Bio-Rad 公司 );U/TEVA 树脂 ( 美国 Eichrom Technologies 公司 ) HClO 4 (99.999%, 英国 SIGMA-ALDRICH 公司 );H 2 O 2 (35%, 美国 Alfa Aesar 公司 ) 所用 HCl, HNO 3 和 HF 均用 DSṮ 000 亚沸蒸馏装置双瓶亚沸蒸馏器 ( 美国 SAVILLEX 公司 ) 纯化 ; 实验用水 ( 电阻率 8.2 MΩ cm) 经 PURELAB Ultra 纯水装置 ( 英国 Elga 公司 ) 制备 2.2 标准样品和地质样品制备 NIST 362-a( 美国 National Institite of Standards and Technology);GSB 单元素标准溶液 ( 国家有色金属及电子材料分析测试中心 );Alfa 光谱纯单元素标准溶液 ( 美国 Alfa Aesar 公司 ); GBW0705 玄武岩岩石成分分析标准物质 ( 国家标准物质研究中心 ) 称取 0.0 g 样品粉末, 加入 ml 浓 HNO 3 和 3 ml HF, 超声处理 30 min, 加热溶解后蒸干, 加少量 HNO 3, 赶去多余的 HF, 蒸干后待用 2.3 化学分离方法将制备好的样品加入适量 2 mol/l HF 溶解, 离心分离 ( 去掉部分氟化物沉淀 ), 清液待化学分离岩石中的提纯分三步进行, 见表第一步先利用 AG 8 阴离子交换树脂将钛锆铪等与主微量元素分离将树脂湿法装入交换柱, 以 6 mol/l HCl-0.5 mol/l HF 和 H 2 O 清洗, 3 ml 2 mol/l HF 平衡取上述样品清液上柱, 前 ml 2 mol/l HF 淋洗液弃去 ( 去除主微量元素 ), 以 6 ml 0.4 mol/l HCl-0.5 mol/l HF 淋洗, 去除部分钒接收 6 ml 6 mol/l HCl-0.5 mol/l HF, 接收液加入 0.05 ml HClO 4, 在 5 加热蒸干第二步是利用 U/TEVA 树脂将钛与锆铪等元素分离把树脂装入交换柱中, 以 3 ml 8 mol/l HNO 3-0.0% H 2 O 2 清洗, 3 ml 9 mol/l HNO 3 平衡第一步接收液蒸干后, 用 ml 8 mol/l HNO 3-0.0% H 2 O 2 溶解, 加入到交换柱上, 再用 3 ml 9 mol/l HNO 3 淋洗, 一并接收第三步与第一步流程相同, 由于 U/TEVA 树脂是由双戊烷基磷酸酯构成的, 在离子交换过程中有少量磷析出, 影响钛同位素质谱测定, 所以还要进行第三步分离, 去除磷接收液最终转化为氟化物, 待质谱测试表离子交换分离条件 Table Ioṉ exchange conditions of 离子交换柱材料 Column material 离子交换柱规格 Column size 离子交换树脂型号 Resin type 离子交换树脂用量 Amount of resin (ml) 上柱 Sample loading (ml) 淋洗 Elution volume(ml) 收集样液 Collection (ml) 第一步 Step 第二步 Step2 第三步 Step3 聚丙烯 Polypropylene 聚乙烯 Polythene 聚丙烯 Polypropylene 20 mm Φ 6 mm 25 mm Φ 3 mm 20 mm Φ 6 mm AG 8 U/TEVA AG ml2 mol/l HF, 0 ml2 mol/l HF, 6 ml0.4 mol/l HCl+0.5 mol/l HF ml9 mol/l HNO 3 ( 接样 Collection) ml2 mol/l HF, 0 ml2 mol/l HF, 6 ml0.4 mol/l HCl+0.5 mol/l HF, 6 ml6 mol/l HCl+0.5 mol/l HF 3 ml9 mol/l HNO 3, 6 ml6 mol/l HCl+0.5 mol/l HF

3 第期唐索寒等 : 离子交换分离和多接收等离子体质谱法高精度测定钛同位素的组成 2.5 质谱测试方法 2.5. 测试条件同位素比值测定用 Nu Plasma HR 型等离子体质谱仪, 它有 2 个法拉第杯和 3 个离子计数器, 法拉第杯测定范围为 0.000~20 V, 测定同位素时, 分别用 0, 2, 6, 9, 法拉第杯接收, 49, 48, 47 和 Ar 气作为载气, 为了减少基质影响, 选择中分辨 ( 分辨率 RP= 50~6000) 模式下测量样品溶液通过 DSN00 膜去溶装置, 使用 Teflon 材料进样管, 导入离子源数据采集和处理仪器的运行采用牛津大学 Belshaw 博士提供的基于 Unix(Linux) 操作系统的控制软件进行每组 (Block) 数据采集 0 个数据点 MC-ICPMS 测定同位素组成采用标准匹配法 (Standarḏ sample bracketing approach, SSB), 即假定在同位素比值测定过程中, 仪器的质量歧视对标样和样品是相同的, 从而对仪器质量歧视和同位素分馏进行校正测定时, 样品的同位素比值通过标样前后两次测量值的内差法获得测试结果表达为样品同位素比值相对于标样比值的千分偏差 : δ i ( )=(R 样品 /R 标准 - ) 000 () 其中, R 样品和 R 标准分别是样品和标样的 i / 测定值,i= 47,48,49, 3 结果与讨论 3. 标样重现性本研究通过对两种标准溶液的充分测定评估 MC-ICPMS 分析同位素比值的重现性, 以 NIST 362-a 作为标准, 对 GSB 和 Alfa 分别进行了 2 年和 0 个月的反复测定, 结果见图 GSB 的测试结果 :δ 47 = ± 0.05(2SD),δ 48 = -.08± 0.06(2SD),δ 49 = -.6± 0.09(2SD),δ = -2.4±0.3(2SD) Alfa 的测试结果 :δ 47 = ± 0.05(2SD),δ 48 = -.4± 0.08(2SD), δ 49 =-.7±0.3(2SD),δ =-2.27±0.8(2SD) 图 Fig. GSB 和 Alfa 标准溶液同位素测定结果的重现性 Long-term repeatability of isotope ratio measurements for GSB & Alfa A: GSB ; b: Alfa. 3.2 质谱干扰及化学分离影响 MC-ICPMS 质谱分析的因素来自于同量异位素多电荷离子多原子分子离子和背景干扰同位素测定的主要干扰信号见表 2 表 2 MC-ICPMS 测定同位素的主要干扰因素 Table 2 Main potential interferences on isotopes for culticollector (MC)-ICPMS measurements 干扰 Interferences 单电荷离子 Monatomic 双电荷离子 Doubly charged atomic Ca +, 23 Na Ca +, 24 Mg 2+ V +, Cr + 92 Zr 2+, 92 Mo Zr 2+, 94 Mo Zr 2+, 96 Mo Mo Mo 2+ 多原子离子 Polyatomic atomic 34 S 2 C, 32 S 4 N, 3 P 5 N, 8 Si 8 O,.27 Al 9 F 23 Na 24 Mg, 3 P 6 O, 36 S B 28 Si 9 F 36 S 2 C, 32 S 6 O, 3 P 7 O, 3 P 6 O H 33 S 6 O, 32 S 7 O, 3 P 8 O, 32 S 6 O H, 3 P 7 O H 36 S 4 N, 32 S 7 O H, 9 F 3 P 氩结合物 Argidesb 6 Li 40 Ar 7 Li 40 Ar 2 C 36 Ar B 38 Ar, 9 Be 40 Ar 4 N 36 Ar

4 分析化学由于地质样品的化学成分复杂, 为了避免质谱测试时的干扰, 样品必须先进行化学分离, 以去除杂质元素, 获取尽可能纯的为了检验分离效果, 配制混合溶液, 含 Al, As, B, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ga, Hf, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Sn, Sr, Ta, Tl, V, Zn( 各 20 mg) 及 (40 mg), 按照第 2.4 节的化学分离流程, 第一步分离后可以去除大部分主量微量元素, 但还有少量 Al, As, Mg, Hf, Mo, Nb 和 Zr, 完全回收 ; 第二步分离用 U/TEVA 树脂, 主要是去除 Zr 和 Hf; 第三步分离进一步去除主元素, 以及第二步分离所用树脂可能带入的磷用等离子光谱 (ICP-AES) 和等离子质谱 (ICP-MS) 检测接收液中各元素的含量, 以分离后和分离前元素含量比 ( 回收率 R) 表示, 三步离子交换分离效果见图 2 经过三步分离后, 回收率接近 00%, 大部分元素被去除, 只有 Hf, Zr 和 Nb 未彻底分离图 2 Fig.2 合成样品分离效果 Separation results of synthetic sample : 次过柱后 (Step ); : 2 次过柱后 (Step 2); : 3 次过柱后 (Step 3) 为了检验实际地质样品的分离效果, 选择岩石标准物质 GBW0705 进行了分离实验由于岩石中含有大量 K, Na, Ca, Mg, Al, Fe 等元素, 离子交换分离后, 仍有个别元素不能完全分离表 3 列出了它们与含量的比值在分离前 ( 标准值 ) 后的变化表 3 岩石标样 GBW0705 的分离效果 Table 3 Separation results of GBW0705 Al/ P/ Zr/ Hf/ Nb/ 标准值 Reference value 化学分离后 After separation 限定值 Limiting value * * 超过此限定值, 有可能影响质谱测定结果, 见后面讨论 (Ratios exceeding this limited value may affect mass spectrometryic results, as is discussed later) 针对化学分离不能去除的元素, 参考表 2 中有可能干扰同位素测定的因素, 测试了 Al, P, Hf, Zr, Nb 对同位素测定的影响在 mg/l 溶液中分别加入不同量的 Al, P,Hf, Zr 和 Nb, 以相同的单溶液为标准, 测试同位素组成变化, 所有样品溶液的同位素比值 δ i 的真值应接近 0, 否则说明有变化,Al 和 P 对的影响与文献 [8] 结果相近图 3 显示了 Hf, Zr, Nb 对同位素比值测定的影响图 3 Fig.3 Hf, Zr, Nb 对同位素测定的影响 isotopic compositions obtained for GSB standard solution doped with variable amounts of Hf, Zr and Nb

5 第期唐索寒等 : 离子交换分离和多接收等离子体质谱法高精度测定钛同位素的组成图 3 和表 3 说明 :()Zr 的 5 个同位素 90 Zr(5.45% ), 9 Zr(.22% ), 92 Zr(7.5% ), 94 Zr (7.38% ) 和 96 Zr (2.80), 它们影响到, 47 和 48, 当 Zr/ 0.05, 由于 94 Zr 比 92 Zr 多, 导致叠加到 47 的信号高于, 所以 δ 47 偏正 ;δ 48,δ 49 和 δ 都偏负 ;(2) 在本实验条件下, 当 Al/ 0.05, P/ 0.0, Zr/ 0.0, Hf/ 0.05, Nb/ 0.05 时, 同位素比值没有变化, 即不会影响同位素组成的测定 ;(3) 地质标样经过化学分离后, 未分离去除的 Al, P, Zr, Hf 和 Nb 的量相对于的量很低, 都小于有可能对同位素测定产生影响的限度 ( 表 3 所列限定值 ) 一般地质样品中 Hf 和 Nb 含量很低,Hf/ 和 Nb/ 不会大于 0.0 和 0.05, 所以只考察了此范围内的影响 3.3 流程空白按照 2.4 节化学分离流程进行了空白实验, 利用等离子质谱仪测定, 全流程本底含 mg, 低于最少样品量的 0.%, 对于 MC-ICPMS 测定同位素组成可以忽略 3.4 浓度效应浓度效应是指仪器的质量歧视随样品中待测元素的浓度而变化的现象, 这种现象在利用 MC- ICPMS 测定过渡元素的同位素组成时被发现 [9~ ] 为了考察本实验条件下同位素测定过程中的浓度效应, 配制了相对于标准溶液浓度变化 0.7~.3 倍之间系列溶液, 测试它们相对于标准溶液的同位素比值 ( 见图 4) 结果表明, 在测试液的浓度与标准溶液的浓度相差 5% (0.85~.5) 之内, 测试值与真值在测量误差范围内一致而超出此范围, 随着浓度差越大, 同位素比值的测试值与真值的偏差越大浓度效应的机理尚不明确, 在测定同位素组成时浓度匹配问题应予注意在本实验条件下进行样品测定时, 被测液浓度与标准溶液浓度相差不能超过 5% 3.5 离子交换分离影响将 GSB, NIST, 混合标准溶液, 分别经过三步离子交换后的接收液作为样品, 各自未进行离子交换分离的原液为标准, 测定同位素组成, 结果如表 4 虽然 NIST, GSB 两种溶液的同位素组图 4 Fig.4 Concentration effects on isotope ratio measurements 不同浓度 GSB 的同位素测定结果成不同, 尽管混合标准溶液中含有各种元素, 但经过离子交换分离后, 它们各自的同位素组成没有改变, 说明经过离子交换分离仍保持了原来样品的同位素组成的真值, 所建立的化学分离方法用于同位素测定是可行的表 4 离子交换分离前后同位素成分比较 Table 4 Isotope results of after ion exchange separation δ 47 δ 48 δ 49 δ GSB NIST 混合标液 Mixed standard solution 地质样品同位素测试结果将岩石标样 GBW0705-~6, 分别按照 2.3 溶解, 再经过三步离子交换分离, 接收液以 2mol/L 表 5 国家地质标样 GBW0705 的同位素组成 Table 5 isotope composition of standard reference materiaḻ GBW0705 δ 47 δ 48 δ 49 δ GBW GBW GBW GBW GBW GBW Average σ HF 溶解, 以 0.2 mol/l HF 稀释至 mg/l, 以 SSB 法测试, 并计算 δ i, 列于表 5 研究结果表明 : 通过三步离子交换分离, 可以将岩石样品中与其它元素分离, 但对于特殊样品 ( 比如 Zr 或 Hf 含量高的矿物 ) 需要进一步研究 ; 对于利用 MC-ICPMS 测定同位素组成, 可能引起干扰的元素进行了实验, 确定了限值, 此数值在不同仪器测试条件下会有所不同 ; 对国家岩石成分标准物

6 分析化学质 GBW0705 进行了测试 ; 此方法适用于地质样品的同位素组成的测定 IonExchangeChromatographyand Multicolector-Inductively CoupledPlasma-MassSpectrometryforHighPrecision IsotopicMeasurementsoftaniumIsotopeRatios TANGSuo-Han *,ZHU Xiang-Kun,ZHAO Xiṉ Miao 2,LIJin,YANBin (KeyLaboratoryofIsotopicGeology,MinistryofLandandResources; InstituteofGeology,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing00037) 2 (InstituteofGeologyandGeophysics,ChineseAcademySciences,Beijing00029) Reference HarteB.MetasomaticEventsRecordedinMantleXenoliths;anOverview.InNixonP H (ed.)mantlexenoliths. Chichester:John Wiley & Sons,987:625~640 2 RingwoodA E.Chem.Geol.,990,82:87~207 3 ZhuX K,MakishimaA,GuoYL,BelshawaNS,O NionsaR K.InternationalJournalof MasSpectrometr., 2002,220:2~29 4 NiemeyerS,LugmairG W.GeochimicaetCosmochimicaActa.,984,48:40~ 5 NiedererFR,PapanastassiouD A,WasserbljroGJ.GeochimicaetCosmochimicaActa,98,45:07~03 6 NiemeyerS,LugmairG W,EarthPlanet.Sci.Let.,98,53:2 7 LeyaI,Schönbächler M,WiechertU,KrähenbühlU,HalidayA N.InternationalJournalof MasSpectrometry.,2007,262:247~255 8 MakishimaA,ZhuX K,BelshawaNS,O NionsaR.J.Anal.At.Spectrom,2002,7:290~294 9 CAIJuṉJun,ZHU Xiang-Kun,TANGSuo-Han,HE Xue-Xian( 蔡俊军, 朱祥坤, 唐索寒, 何学贤 ).Geological JournalofChinaUniversities( 高校地质学报 ),2006,2(3):392~ ZHU Xiang-Kun,LIZhi-Hong,ZHAO Xiṉ Miao,TANGSuo-Han,HEXue-Xian( 朱祥坤, 李志红, 赵新苗, 唐索寒, 何学贤 ),Belshaw NS.ActaPetrologicaetMineralogic ( 岩石矿物学杂志 ),2008,27(4):263~272 LIShi-Zhen,ZHU Xiang-Kun,TANGSuo-Han,HEXue-Xian,CAIJuṉJun( 李世珍, 朱祥坤, 唐索寒, 何学贤, 蔡俊军 ).ActaPetrologicaetMineralogic ( 岩石矿物学杂志 ),2008,27(4):273~278 Abstract Folowingtheseparationoffromthegeologicalmatrixwithathree-stageionexchange procedure,amethodwaspresentedforthepreciseandaccuratedeterminationofisotopiccompositionsingeologicalsamplesbymultiplecolectoricp-ms.theanalysisresultsofsyntheticstandards solutionsshowthatisobaricinterferencesofal,p,zr,hfand Nbcanbeadequatelycorrectedfor Al/ 0.05,P/ 0.0,Zr/ 0.0,Hf/ 0.05,Nb/ 0.05andsuchelementalratiosare readilyachievedforgeologicalsamplesfolowingtheioṉexchangeprocedure.itisfurthermoreshown thatthechemicalseparationtechniqueefectivelyisolatesfrom Al,Ca,Fe,Zrand Hfetc.Using thistechniques,the isotopecompositionsofnationalgeologicalreference material GBW0705 (basaltpower)hasbeen measured.relativetonist,theresultswereδ 47 = ± 0.03 (2σ),δ 48 =-.02 ± 0.04 (2σ),δ 49 =-.55 ± 0.06 (2σ),δ =-2.06 ± 0.07 (2σ). Keywords tanium isotopes;ion exchange chromatography; Multicolectoṟinductively coupled plasma-massspectrometry (Received8 March20;accepted8June20)

<4D6963726F736F667420576F7264202D2033A1A25F484A203737372D323031355FBFD5C6F8BACDB7CFC6F820BFC5C1A3CEEFD6D0BDF0CAF4D4AACBD8B5C4B2E2B6A820B5E7B8D0F1EEBACFB5C8C0EBD7D3CCE5B7A2C9E4B9E2C6D7B7A82E646F63>

<4D6963726F736F667420576F7264202D2033A1A25F484A203737372D323031355FBFD5C6F8BACDB7CFC6F820BFC5C1A3CEEFD6D0BDF0CAF4D4AACBD8B5C4B2E2B6A820B5E7B8D0F1EEBACFB5C8C0EBD7D3CCE5B7A2C9E4B9E2C6D7B7A82E646F63> 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 777-2015 空气和废气颗粒物中金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法 Ambient air and waste gas from stationary sources emission -Determination of metal elements in ambient