厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下, 独立完成的研究成果本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果, 均在文中以适当方式明确标明, 并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范 ( 试行 ) 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 ( 组 ) 的研究成果

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筱弘
5 years ago
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1 学校编码 :10384 分类号密级学号 : UDC 硕士学位论文直接甲醇燃料电池聚砜类阴离子交换膜的制备与性能表征 Preparation and Characterization of Poly(sulfone)s Anion Exchange Membranes for Direct Methanol Fuel Cell 赵春辉指导教师姓名 : 刘庆林教授专业名称 : 化学工程论文提交日期 :2012 年 6 月论文答辩时间 :2012 年 6 月学位授予日期 :2012 年 6 月答辩委员会主席 : 评阅人 : 2012 年 5 月

2 厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下, 独立完成的研究成果本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果, 均在文中以适当方式明确标明, 并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范 ( 试行 ) 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 ( 组 ) 的研究成果, 获得 ( ) 课题 ( 组 ) 经费或实验室的资助, 在 ( ) 实验室完成 ( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称, 未有此项声明内容的, 可以不作特别声明 ) 声明人 ( 签名 ): 年月日

3 厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文, 并向主管部门或其指定机构送交学位论文 ( 包括纸质版和电子版 ), 允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅借阅本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士硕士学位论文共建单位数据库进行检索, 将学位论文的标题和摘要汇编出版, 采用影印缩印或者其它方式合理复制学位论文本学位论文属于 : ( ) 1. 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于年月日解密, 解密后适用上述授权 ( ) 2. 不保密, 适用上述授权 ( 请在以上相应括号内打或填上相应内容保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文, 未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文此声明栏不填写的, 默认为公开学位论文, 均适用上述授权 ) 声明人 ( 签名 ): 年月日

4 摘要作为众多燃料电池中的一种, 直接甲醇燃料电池 (DMFCs) 不仅拥有能量转化效率高环境友好几乎不排放氮氧化物和硫氧化物等特点, 且体积小结构简单, 其燃料易于存储及运输因此 DMFCs 在便携式电源方面具有广阔的应用前景, 如手机军用蓄电池充电器等目前质子交换膜 DMFCs 已获得军用然而仍然面临两大主要难题 : 一是阳极催化剂对甲醇氧化反应活性低 ; 二是甲醇从阳极向阴极的透过率高, 即膜的阻醇性能较差研究表明 : 阴离子交换膜 DMFCs 在甲醇氧化动力学和甲醇渗透方面有明显的优势本课题制备用于 DMFCs 的优异新型阴离子交换膜, 并对膜结构与性能之间的关系进行初步探讨阴离子交换膜的制备可以分为商业化膜的改性及合成新型结构聚合物两个途径本论文制备了一系列的阴离子交换膜同时, 基于公认的质子交换膜的传输机理, 提出了一种阴离子交换膜的传输机理根据设想的阴离子交换膜传输机理, 设计了一种聚砜类的新型结构聚合物采用直接缩聚合成了该系列高分子材料通过溴化对高分子材料进行改性, 合成五甲基胍作为一种季铵化试剂继续对材料进行改性最后通过碱化平板流延制备新型聚合物薄膜在制备此类阴离子交换膜过程中, 聚合物链间发生的自交联反应对膜性能产生很大影响, 不仅极大地提高了阻醇性能, 达到 10-9 cm -2 S -1 数量级, 在 30 C 时达到最低值 : cm -2 S -1, 而且使膜具有良好的热稳定性和化学稳定性同时, 膜具有良好的离子电导率, 在 30 和 80 C 分别达到 S cm 1 和 S cm 1 聚乙烯醇作为一种商业化高分子材料具有强亲水性和良好的成膜性, 阻醇性能良好本文制备了聚乙烯醇 / 铜络合物溶液, 通过使用铜圈及化学纤维, 利用溶液表面张力, 制备了超薄的新型阴离子交换膜并且开发了一条简单经济绿色快速的制膜路径, 可以批量制备薄膜所得到的络合物薄膜的厚度达到 1 微米薄膜的阻醇性能离子电导率良好关键词 : 直接甲醇燃料电池 ; 阴离子交换膜 ; 聚砜类聚合物 ; 聚乙烯醇 / 铜 (Ⅱ) 络合物 I

5 Abstract As one kind of fuel cells, direct methanol fuel cells (DMFCs) have several advantages including: the high energy conversion efficiency, environmentally friendly, almost no sulfur oxide and nitrogen oxides emissions etc. They also have other superiority such as easy storage and transportation of methanol, small size and simple structure. Therefore, the DMFCs have potential application in portable power, such as mobile phones, military battery charger. At present, proton exchange membranes (PEMs) have already been used in military application. However, the PEMs still encounter two problems: (1) slow methanol oxidation kinetics at the anode, (2) high methanol permeability at elevated temperature. Some advantages of anion exchange membranes (AEMs) in alkaline direct methanol fuel cells have been reported. These advantages include faster kinetics of the oxygen reduction reaction, higher catalytic activities and lower methanol permeability in alkaline media. Therefore, the highlight of this thesis is preparation of advanced anion exchange membranes for direct methanol fuel cell and discussion the structure property relationship. The preparation of membrane material for AEMs can be generally divided into two methods: (1) modification of commercially available polymers, (2) synthesis of novel structure polymer. In the thesis, two series of membranes have been fabricated by the two ways. At the same time, a kind of transport mechanism has been proposed based on the diffusion mechanism of PEMs. A series of novel anion exchange membrane material based on the proposed transport mechanism have been designed and fabricated via direct polycondensation. Bromination reaction rather than chloromethylation was used for the preparation of target conductive polymers because of the harmful of chloromethylation to human body. 1, 1, 2, 3, 3-pentamethylguanidine was synthesized as a hydrophilic group for the designed polymer. The anion exchange membranes were formed by plate casting after alkalization. In preparation of anion exchange membranes, self-crosslinking II

6 reaction occurred greatly influenced the property of the membranes. The methanol permeability reduced remarkably, and reached the magnitude of 10-9 cm -2 S -1 with the minimum of cm -2 S -1 at 30 C. The ionic conductivity of the membrane in deionized water is 6.00 and S cm 1 at 30 and 80 C respectively. The target polymer material and special kind of self-crosslinking structure both are partly responsible for the chemical and thermal stability of the membranes. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/Copper(Ⅱ) complex anion exchange membranes were also prepared in this thesis. As a kind of commercial polymer materials with high water selectivity, PVA is a good methanol resistance material. At the same time, it is also a kind of excellent film-forming material. Ultrathin membranes can be fabricated by copper ring and chemical fibers based on the surface tension of the PVA/Cu(Ⅱ) solution. This is a facile, economic, green, efficient way to prepare membranes. The thickness of the composite membrane can be controlled in 1 μm with good ionic conductivity and low methanol permeability. Key words; Direct methanol fuel cells, Anion exchange membranes, Poly(sulfone)s, PVA/Cu(Ⅱ) composite III

7 目录第一章文献综述燃料电池概述燃料电池的发展燃料电池的原理及特点燃料电池的分类直接甲醇燃料电池概述质子交换膜直接甲醇燃料电池阴离子交换膜直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池阴离子交换膜概述商业化阴离子交换膜商业化聚合物掺杂改性阴离子交换膜辐射接枝改性聚合物阴离子交换膜化学改性聚合物阴离子交换膜单体聚合新结构聚合物阴离子交换膜课题的提出第二章实验测试方法聚合物及有机分子结构测定红外光谱 (FTIR) 紫外光谱 (UV-visible) 核磁共振 (NMR) 质谱 (MS) 凝胶气相色谱 (GPC) 高分子聚合物膜性能测定膜的电导率测定甲醇透过率的测定 IV

8 2.2.3 离子交换容量 (IEC) 含水率 (WU) 膜的溶胀度 (membrane swelling) 热重分析 (TGA) 扫描电镜 (SEM) X 射线衍射 (XRD) 透射电镜 (TEM) 小角 X 射线散射 (SAXS) 第三章聚砜类阴离子交换膜的制备与表征引言聚合物分子结构设计及膜传输机理探讨实验部分材料与试剂膜材料的制备结果与讨论红外光谱结果核磁共振结果凝胶气相色谱和液质联用色谱结果甲醇渗透率含水率离子交换容量溶胀结果离子电导率热重分析扫描电镜稳定性测试本章小结第四章聚乙烯醇 / 铜阴离子交换膜的制备与表征引言实验部分 V

9 4.2.1 材料与试剂阴离子交换膜的制备结果与讨论紫外光谱含水率离子交换容量离子电导率膜的甲醇渗透率膜的溶胀性膜的热稳定性膜的扫描电镜图 (SEM) 透射电镜图片 (TEM) 广角衍射 (XRD) 小角散射 (SAXS) 本章小结第五章结论参考文献攻读硕士期间发表论文情况致谢 VI

10 Table of contents Chapter 1 Literature review Fuel cells History of fuel cells The principle and characteristic of fuel cells The classification of fuel cells Direct methanol fuel cells (DMFCs) Proton exchange membrane DMFCs Anion exchange membrane DMFCs Anion exchange membranes (AEM) for DMFCs Commercial AEMs Commercial polymer doping AEMs Polymer radiation grafting AEMs Chemical modification of polymer AEMs Synthesis of novel polymer AEMs Proposed research objective Chapter 2 Experimental equipments and methods Structure determination of polymer and organics FT-IR UV-visible H NMR MS GPC Property measurement of membranes Ionic conductivity Methanol permeability Ion exchange capacity (IEC) VII

11 2.2.4 Water uptake (WU) Membrane swelling Thermal stability (TGA) Scanning electron microscopy (SEM) X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscope (TEM) Small angle X-ray scattering (SAXS) Chapter 3 Preparation and characterization of poly(sulfone)s anion exchange membranes Introduction Proposed transport mechanism of AEMs & designed polymer structure Experimental section Materials and reagents Preparation of membranes Results and discussion FT-IR H NMR GPC and MS Methanol permeability Water uptake, IEC and membrane swelling Ionic conductivity Thermal stability SEM Chemical stability Conclusions Chapter 4 Preparation and characterization of PVA/Cu(Ⅱ) composite anion exchange membranes VIII

12 4.1 Introduction Experimental section Materials and reagents Preparation of membranes Results and discussion UV-Vis Water uptake and IEC Ionic conductivity Methanol permeability Membrane swelling Thermal stability SEM TEM XRD SAXS Conclusions Chapter 5 Summary References List of publications Acknowledgements IX

13 第一章文献综述第一章文献综述 1.1 燃料电池概述燃料电池 (fuel cells,fcs) 是一种等温的将储存在燃料与氧化剂中的化学能直接转变为电能的电化学单元 [1] 燃料电池无需通过热机过程, 因此其不受卡诺循环的限制, 能量转化效率高 (40 % ~ 60 %); 环境友好, 几乎不排放氮氧化物和硫氧化物 ; 二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少 40 % 以上正是由于这些显著的优越性, 燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大公司的重视, 被认为是 21 世纪首选的洁净高效的发电技术 [2] 燃料电池的发展尽管燃料电池被认为是 21 世纪的高科技发电技术, 然而燃料电池的历史可追溯到 19 世纪 1839 年, 英国法官科学家 Grove 使用两个铂电极电解硫酸时发现, 电解出来的氢气和氧气具有电化学活性, 在两极产生了 1V 的电势差 Grove 将这几种装置串联起来形成被后人称为燃料电池的第一个装置 1889 年, 化学家 Mond 和其助手 Langer 发现了膜电极中电极电解质反应气的三相接触面积的重要性, 并真正开始使用燃料电池一词 1894 年,Ostwald 从热力学的理论上证实, 燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧, 并指出热机效率受卡诺循环限制, 而燃料电池的效率不受卡诺循环限制由于大量的科学技术难题, 特别是材料技术水平限制, 同时发动机问世石油等矿物燃料技术提高, 燃料电池的发展陷入停滞阶段 1932 年, 英国剑桥大学工程师 Bacon 博士用廉价的镍网代替铂电极以及不易腐蚀电极的碱性氢氧化钾代替硫酸电解质, 从而开发了第一台碱性燃料电池 27 年后的 1959 年,Bacon 博士开发出千瓦级的能真正工作的碱性燃料电池 20 世纪 60 年代, 美国国家航空航天局 (NASA) 因燃料电池在航天飞行器上无可替代的优势, 开始从事实用燃料电池的设计和开发, 使得燃料电池技术得到突飞猛进的发展 20 世纪 70 年代, 世界能源危机问题日趋严重, 燃料电池技术得到各国政府重视, 美国日本加拿大中国等都制定了一系列的研究计划由于研究支持力度的加大, 燃料电池技术进一步得到高速发展 20 世纪 80 1

14 第一章文献综述年代, 熔融碳酸盐燃料电池得到发展 20 世纪 90 年代, 质子交换膜燃料电池技术得到突破性发展进入 21 世纪以来, 随着石油煤炭等不可再生资源的不断枯竭, 环境污染问题日益严重, 能源危机的日益严峻, 燃料电池商业化的愿望必将越来越强烈可见, 燃料电池在今后将继续得到大力发展 [1,3,4] 燃料电池的原理及特点燃料电池原理燃料电池的原理十分简单, 就是一种能量转换装置, 即把化学反应中化学能直接转化为电能对于氧化还原反应, 如图 1.1 所示,[O] 代表氧化剂,[R] 代表还原剂,P 代表反应产物原则上可以把上述反应分为两个半反应, 一个为氧化剂 [O] 的还原反应, 一个为还原剂 [R] 的氧化反应, 其中 e - 代表电子 [R] [R] e [R] [O] e P [R] [O] P 图 1.1 燃料电池原理 Fig. 1.1 The principle of fuel cells 以最简单的氧化还原反应 : 氢氧反应为例, 原理如图 1.2 所示 H 2H 2e 2 1 O 2 2H 2e H 2 O 2 1 H2 O2 H2O 2 图 1.2 氢氧燃料电池原理 Fig. 1.1 The principle of H 2 -O 2 fuel cells 氢氧燃料电池与一般电池原理一样, 也是由阳极阴极和电解质构成的如图 1.3 所示, 以氢氧燃料电池为例, 在阳极, 氢气作为还原剂发生氧化反应在阴极, 氧气作为氧化剂发生还原反应电子通过外电路定向流动做功, 并构成整个回路 [3,4] 2

与普通的热机发电机存在一定的类似性而常规电池的容量是有限的, 一旦将电池内的活性物质消耗完就不能使用了, 充电电池必须充电后才能使用显然, 燃料电池并不是传统意义上的电池, 而是一种直接将化学能转变为电能的化学发电机 [1,5] 其特点归纳如下: 1.

15 第一章文献综述图 1.3 氢氧燃料电池示意图 Fig. 1.3 The schematic diagram of H 2 -O 2 fuel cells 燃料电池的特点燃料电池相比于普通发电装置有其不可比拟的特点燃料电池虽然称之为电池, 但其无论是原理结构还是管理方式都与我们熟知的干电池充电电池等常规电池有着本质的不同燃料电池具有非常复杂的系统, 且其活性物质是独立于燃料电池本身而存在的, 只要供给燃料和氧化剂就可以像传统的柴油机汽油机一样连续不断地工作, 与普通的热机发电机存在一定的类似性而常规电池的容量是有限的, 一旦将电池内的活性物质消耗完就不能使用了, 充电电池必须充电后才能使用显然, 燃料电池并不是传统意义上的电池, 而是一种直接将化学能转变为电能的化学发电机 [1,5] 其特点归纳如下: 1. 高效率 : 燃料电池不受卡诺循环的影响, 理论上, 可将燃料能量的 90 % 转化为可利用的电和热目前, 由高温燃料电池组成的循环发电系统, 可使效率达到 60 % ~ 75 %, 这一目标在 2005 年已经实现 2. 可靠性 : 与燃料涡轮机循环系统或内燃机相比, 燃料电池的转动部件很少, 因而系统更加安全可靠燃料电池从未发生过像燃料涡轮机或内燃机因转动部件失灵而导致的恶性事故燃料电池系统发生的唯一事故就是效率降低 3. 良好的环境相容性 : 最近 50 年, 人类高速发展的同时严重破坏了人们生存的环境尤其是大气污染物, 绝大部分来自于各种燃料的燃烧过程 ( 家用燃气运输工具燃气和燃油固定式电站大型火力发电厂等 ) 而燃料电池提供的正是可以解决环境问题的高效清洁能源如表 1.1 所示, 火力发电厂排放的废弃物有粉尘氮氧化合物硫氧化合物等, 而燃料电池无燃料直接燃烧过程, 无须设 3

16 第一章文献综述置废气控制系统, 气体污染物为友好环境标准的十分之一 [1,6,7] 正是燃料电池的这种环境友好决定了它较强的生命力和发展潜力 [8-10] 表 1.1 不同发电厂排气的比较 (kg/10 6 kw h) Table 1.1 The comparison between different power stations (kg/10 6 kw h) 排气中污染物天然气火力发电石油火力发电煤火力发电硝酸燃料电池二氧化硫氮氧化物烃类粉尘良好的操作性能 : 燃料电池发电, 不需要庞大的发电设备, 可将电池堆模块化所以, 占地面积相对于火力发电等小得多同时燃料电池的负荷响应快, 运行质量高, 应对负载的快速变动特性优良, 在数秒内可以从低功率变换到额定功率 5. 灵活的结构特点 : 燃料电池组装非常灵活, 功率大小容易调配, 与传统发电机相比, 由于燃料电池良好的模块性可以在不增加基础设施投资的基础上, 通过增减单电池的片数即可轻松实现输出功率和电压的调整, 所以建设也容易, 并提高了系统的稳定性燃料电池的分类目前最常用的分类方法是按照电解质的不同进行划分的 ( 表 1.2), 主要分为碱性燃料电池 (alkaline fuel cell, AFC) 磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell, PAFC) 熔融固体盐酸(molten carbonate fuel cell, MCFC) 固体氧化物燃料电池 (solid oxide fuel cell, SOFC) 质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 虽然按电解质划分, 直接甲醇燃料电池 (direct methanol fuel cell, DMFC) 也应该属于 PEMFC, 但由于其重要性, 研究者习惯把它单独划分 [1] 4

17 Degree papers are in the Xiamen University Electronic Theses and Dissertations Database. Full texts are available in the following ways: 1. If your library is a CALIS member libraries, please log on and submit requests online, or consult the interlibrary loan department in your library. 2. For users of non-calis member libraries, please mail to etd@xmu.edu.cn for delivery details.

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10384 -------- 9601008 UDC---------------------- 1999 1999 1999 ------------------------ ------------------------ 1 2 .4...4 7 14.14..18..22..22..24 3 4.27.32.39 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 5 12 6 1 2 3 4