04-05期通排P15开始

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润蒲
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1 科技导报 204,32(4/5) 海藻纤维素气凝胶 : 从绿潮到新材料赵卫, 卢芸 2, 欧阳欢, 闫小美, 潘若才, 杨东江, 佘希林, 李坚 2, 夏延致. 青岛大学化学化工与环境学院, 纤维与现代纺织国家重点实验室, 青岛东北林业大学材料科学与工程学院, 生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 哈尔滨摘要系统讨论了绿潮浒苔的独特结构和功能特性, 旨在制备纳米纤丝化的海藻纤维素和高比表面积的气凝胶材料, 并为浒苔的高价值应用提供新的思路将绿潮肇事种浒苔化学纯化脱去多糖蛋白脂肪后, 用圆盘胶磨 (20000 r/min,20 min) 进行纳米纤丝化, 制备出均一直径 ( 大约 40 nm) 和高长径比的 I α 纳米纤丝化纤维素经由叔丁醇置换和冷冻干燥后可以制备出高比表面积 (277 cm 2 /g) 密度为 23 mg/cm 3 的柔性纳米纤丝化纤维素气凝胶所有这些结果通过扫描电镜 (SEM) 红外光谱仪 (FTIR) X 射线衍射仪 (XRD) 进行分析在此基础上, 采用机械法直接用胶体磨将浒苔原料进行纳米纤丝化, 冷冻干燥后制备出全组分的浒苔泡沫材料关键词纳米纤丝化 ; 纤维素 ; 海藻 ; 气凝胶 ; 泡沫中图分类号 TQ 文献标志码 A doi 0.398/j.issn h.004 Algal Cellulose Aerogel:From Environmental Problem (Green Tide) to Novel High-tech Materials ZHAO Wei, LU Yun 2, OUYANG Huan, YAN Xiaomei, PAN Ruocai, YANG Dongjiang, SHE Xilin, LI Jian 2, XIA Yanzhi. State Key Laboratory of Fiber Materials and Modern Textile; College of Chemistry, Chemical and Environmental Engineering Qingdao University, Qingdao , China 2. Key Laboratory of Bio-based Materials Science and Technology, Ministry of Education; College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 50040, China Abstract This paper discusses the special structure and properties of algal cellulose of Ulva prolifera from green tide for preparing nanofibrillated cellulose (NFC) and aerogels with a high specific surface area. Valuable applications of NFC are reviewed for developing novel applications of Ulva prolifera. NFC was prepared using a simple grinding treatment (20000 r/min, 20 min) after the removal of polysaccharide, ester acid, protein and salt. The obtained cellulose I α NFC had a uniform width of approximately 40 nm and a high aspect ratio. Grinding is an effective way to convert raw cellulose to nanofibrils. Furthermore, we also prepared flexible algal cellulose aerogel with a low density (23 mg/cm 3 ) and a high specific surface area (277 cm 2 /g) after t-buoh freeze-drying. It is also revealed that t- BuOH freeze- drying is an efficient way to assemble D NFC to meso- porous materials. All these results were confirmed by SEM, FTIR spectra, and X-ray diffraction profiles. On the basis of that, Ulva prolifera was nanofabrillated without any chemical purification by direct grinding, and algal foam was prepared with freeze-drying to fully use algae from green tide. Keywords nanofibril; cellulose; algae; aerogel; foam 人类活动造成的水体富营养化危害了生态系统的脆弱平衡, 造成了绿藻大型藻华的频繁爆发 [,2] 过度增殖的大量绿藻, 潮水一般冲刷海岸, 看上去就像绿潮 (green tide), 这成为全世界沿海地区最大的环境危害之一形成绿潮的藻种通常是石莼属 (Ulva) 浒苔属 (Enteromorpha) 硬毛藻属 (Chaetomorpha) 或刚毛藻属 (Cladophora) 等 [3] 收稿日期 :203-2-; 修回日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金面上项目 ( ); 科技导报博士生创新研究资助计划项目 (kjdb202006) 作者简介 : 赵卫, 硕士研究生, 研究方向为海洋生物质纤维新材料, 电子信箱 : @63.com; 夏延致 ( 通信作者 ), 研究员, 研究方向为阻燃纤维海洋生物质纤维新材料, 电子信箱 :qdxyzh@63.com 引用格式 : 赵卫, 卢芸, 欧阳欢, 等. 海藻纤维素气凝胶 : 从绿潮到新材料 [J]. 科技导报, 204, 32(4/5):

2 科技导报 204,32(4/5) 虽然大型藻类不会产生高毒性毒素, 但会对生态系统渔业资源和娱乐设施造成影响大型藻华对生态系统的危害包括 : 导致当地生物群落结构和生物量的变化, 生物地球 [4~9] 化学循环的变化, 当地海藻和珊瑚礁的绝迹等主要因为大型藻类的密集生长会遮光, 水的透明度降低会削弱较深水域底栖植物的光合作用当这些海藻老化死亡后水里漂浮堆积成厚垫, 对其他水生生物造成危害最终这些丝状海藻厚垫沉降在海底, 被细菌分解, 这个过程又会大量耗氧, 将海底的氧气消耗殆尽整个大型藻华和后续的海底缺氧都削弱了海洋生态系统除此之外, 大量的海藻在沿岸沙滩上堆积, 腐烂的海藻生物质散发出刺鼻的腐臭味, 给细菌的生长提供了充分条件, 尤其是大肠杆菌沙门氏菌志贺氏杆菌 [0,] 弯曲杆菌和肠球菌粪便细菌海岸线的清洁需要耗费大 [2,3] 量的人力物力, 而仅靠志愿者远不能解决这个问题大型藻华反复爆发持续多年, 还会给当地景观和旅游业造成巨大损失, 同时导致海边房地产的降价大型藻华不仅对生 [4] 态系统还对社会经济的某些层面造成了负面影响自 2007 年以来, 大规模绿潮每年都在中国青岛沿海区域 [5] 聚集此外, 近年来黄海海域也连年暴发大规模绿潮, 其显著特征是 : 规模最大, 漂移路径最长, 造成损失惊人, 且呈周期性暴发, 已经形成一种稳定发生的海洋灾害通过形态学观察和分子标记序列分析, 对黄海绿潮藻样品进行了分类学研究经鉴定, 黄海绿潮系同一物种, 也是单一物种的连续暴发肇事绿藻主要是绿藻门石莼目石莼科浒苔属的浒苔 (Ulva prolifera=enteromorpha prolifera) [6~8] 浒苔藻体呈鲜绿色或淡绿色, 管状, 膜质, 由单层细胞组成的中空管状体, 藻体长可达 ~2 m, 直径可达 2~3 mm [9] 浒苔为底栖生物, 常生长在潮间带岩石上石沼中, 或泥沙滩的石砾上, 有时也可 [20] 附生在大型海藻的藻体上青岛浒苔干物质中蛋白质质量分数为.6%, 粗脂肪质量分数为.50%, 粗纤维质量分数为 6.70%, 钙质量分数为.55% [2] 自 2008 年以来, 每年黄海绿潮浒苔都创造了惊人的生物量, 远超中国每年各种海藻栽培总产量浒苔本身是一种经济藻类, 是高膳食纤维高蛋白低能量低脂肪, 且富含矿物 [22] 质和维生素的天然营养食品的原料日本英国印度新西兰等国家都已经建立了规模化生产浒苔饲料的工厂, 产品 [23] 广泛应用于水产与畜牧业在国内, 已有研究对浒苔作为饲料原料的产业化技术可行性进行了研究, 确定了浒苔饲料 [24] 生产所需的工艺和机器设备此外, 由于浒苔富含多糖, 具 [25] 有成为纺丝等工业原料的潜力 ; 目前, 也已有实验室以浒苔 [26] 为原料, 通过催化裂解制造生物燃料黄海绿潮浒苔有可能成为一种海洋生物资源, 但目前最大的问题在于其暴发生长的不可预期性与不可控性这两种绿藻至今仅有非常有限的工业用途自 2008 年以来, 每年黄海绿潮创造了惊人的绿藻生物量, 有可能成为一种海洋生物资源作为一类没有开发的再生资源, 它含有高结晶度的纤维素, 这使其具有多样化的工业化应用前景近年来, 纳米纤丝化纤维素 (NFC) 和纤维素气凝胶的制备与应用在全世界范围广泛的开展本文尝试利用冷冻干燥的方法制备海藻纤维素气凝胶, 开发出高比表面积的纤维素 I α 气凝胶材料还通过机械胶磨和冷冻干燥技术, 直接将浒苔制备成柔性泡沫材料材料与方法. 实验材料浒苔 (Ulva prolifera) 采于青岛市第一海水浴场去除杂藻后用海水反复清洗, 晾干后机械粉碎, 过 60 目筛, 贮存备用试验中所用乙醇乙酸乙酯碳酸钠亚氯酸钠醋酸氢氧化钾盐酸叔丁醇均为分析纯, 购自天津科密欧化学试剂开发中心.2 海藻纳米纤丝化纤维素的制备海藻纤维素的纯化过程如下精确称取 2 g 干燥后的浒苔, 置于索氏提取器中, 利用体积比为 2: 的乙酸乙酯 / 乙醇溶液在 90 下抽提 6 h, 脱除脂质抽提物随后用碳酸钠溶液在 60 下提取多糖, 过滤后得到浒苔残渣再利用亚氯酸钠在酸性条件下 (ph 值 4~5, 冰醋酸调节 ) 进行氧化, 并利用氢氧化钾处理氧化漂白后的样品, 脱除蛋白质和剩余的多糖最后用稀盐酸在 80 下脱钙盐等无机盐, 得到纯化的海藻纤维素.3 机械胶磨制备 NFC 先将纯化后的湿态纤维素分散在水中,500 ml 的水中分散了约 0.5%( 质量分数 ) 的纯化纤维素采用胶磨机制备纳米纤丝化纤维素超微胶膜机的磨盘转速设定 2000 r/min, 磨盘间距调整为负 0 μm 分散液经胶磨后重新流入物料槽, 如此反复在磨盘间纳米纤丝化整个过程在循环水下保持温度得到的 NFC 水分散液经离心 (5000 r/min,5 min) 后收集上清液.4 表征利用美国 FEI 公司的 Quanta 200 型扫描电镜 (SEM) 观察样品的微观形貌结构, 高真空模式, 工作电压 2.5 kv, 束斑 5.0 原材料和制备出的 NFC 的晶型结构和结晶度采用日本理学的 D/MAX 2200 型 X 射线衍射仪 (XRD) 进行表征, 测试采用铜靶, 射线波长为 0.54 nm, 扫描角度 (2θ) 范围为 5 ~60, 扫描速度为 4( ) min, 步距 0.02, 管电压为 40 kv, 管电流为 30 ma 利用美国 Nicolet Magna 560(Nicolet, Thermo Electron Corp) 型傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 测试样品的化学组分, 所有的表征样品都研磨成粉, 溴化钾压片波长范围 400~4000 cm, 分辨率为 4 cm 采用美国麦克仪器公司 TriStarII 3020 比表面积和孔隙度分析仪测定制备的气凝胶样品和泡沫样品的比表面积, 液氮为吸附质, 利用 BET 法测定样品的比表面积 35

浒苔藻体均有主枝且高度分支分支的直径小于主枝有的形成多级分支在显微镜下可以明显看到新长出的细小分支结构藻体细胞大小差异较大与藻体的粗细及生长状态有关藻体表面细胞呈正方形长方形或多边形细胞排成图 Fig.

3 科技导报 /5 2 结果与讨论 2. 浒苔的形态学观察浒苔的主要分类鉴定特征为藻体暗绿色或亮绿色管状的管状结构从纵切图上可以看出管状的藻体由单层细胞组扁压中空主枝明显分枝较多密集且细长黄海绿潮的优成且细胞在单层藻体的中央细胞大小不均一形状不规则纵列其顶部和分枝处细胞呈有圆角的不规则形状势种被鉴定为浒苔 Ulva prolifera=enteromorpha prolifera 浒苔藻体均有主枝且高度分支分支的直径小于主枝有的形成多级分支在显微镜下可以明显看到新长出的细小分支结构藻体细胞大小差异较大与藻体的粗细及生长状态有关藻体表面细胞呈正方形长方形或多边形细胞排成图 Fig. 从浒苔单层细胞纵切及横切的切面图上可以看出其明显图可以看到浒苔属藻类的典型特征具有管状结构且管状结构由单层细胞组成细胞位于单层藻体的中央与刚毛藻的细胞结构有很大差别图 2 长圆柱状多核细胞来自于 utex.org 虽然刚毛藻也是翠绿色的具有分枝的大型丝状绿藻黄海自由漂浮浒苔的表性特征和细胞结构 Morphology and cell structure of the Yellow Sea green-tide-forming algae: Ulva prolifera 注图 a 为一条完整的浒苔丝状体长有细小的分枝图 b 发育出细小侧枝的浒苔片段图 c 浒苔丝状体纵切和 *为条丝状体的两壁 2 和 2*为另一条丝状体的两壁图 d 浒苔丝状体横切图 e 浒苔细胞的透射电镜照片 3000 是别的多糖如甘露糖和半乳糖随后 Percival 和 Ross[29,30]证实了海藻纤维素是仅由 D-葡萄糖单体组成的同时用 X 射线衍射显示其衍射图与陆生植物中的天然纤维素相似绿藻细胞壁的主要成分是天然纤维素或纤维素 I 纤维素 I 有两种同质异晶体纤维素 Iα和纤维素 Iβ 三斜的纤维素 Iα主要存在于海藻纤维素和细菌纤维素[3] 纤维素 Iα相较 Iβ 而言更容易被酶所降解反应性和可及性会更高[32,33] 由图 3 的 XRD 谱图可以观察到经同样程序处理后的浒苔 NFC 出现明显的 SiO JCPDS 的衍射峰这可能 2 a 刚毛藻的形态学特征图2 Fig. 2 b 刚毛藻的细胞学特征刚毛藻的特征图片 Morphology of Cladophora 与样品的采集处有关在沙滩上采集的样品不可避免的会含有沙子浒苔 NFC 衍射峰的特征 2θ峰在 4 和 6 处说明浒苔细胞壁中是纤维素 I 宽衍射峰说明样 α JCPDS 品结晶度并不高样品的结晶度与微纤丝的直径相关直径较宽的微纤丝的取向度高结晶度也高 [34~37] 刚毛藻的纤维海藻 NFC 的结晶结构与化学组分分析 885 年 Stanford 首次提出将海草/海藻中的海藻酸脱除素微纤丝的直径为 0~30 nm[38] 远远高于木材中纤维素微纤到碘和硫酸时会显色并且可以在铜氨溶液中溶解还能制纤维素分子链会任意取向排列且微纤丝的直径可能会更 2.2 后所剩的不溶物称为海藻纤维素 algic cellulose [27] 当其遇备醋酸纤维但是在 20 世纪年代主要的争论集中 [28] 在海藻纤维素通过 -4 β键连接的基本单元是 D-葡萄糖还 36 丝的 5 nm[34,39] 这也是刚毛藻纤维素结晶度会高达 95%的原因 [38,40] 浒苔纤维素的结晶度较低这说明浒苔细胞壁中的小更细的微纤丝可以轻易地扭曲形成波状结构[4] 这也更有利于形成不规则形状的单层细胞并形成管状结构

4 科技导报 204,32(4/5) 表浒苔 NFC 的红外吸收峰的识别和指认 Table Frequencies of the main signals of cellulose I α nanofibers from Ulvaprolifera and the assignments 图 3 经同样化学纯化和纳米纤化海藻纤维素的 XRD 谱图 Fig. 3 X-ray diffraction profiles of nanofibrillated NFC samples from the same chemical purifying procedure 图 4 显示了浒苔和经化学纯化后制备的 NFC 的 FTIR 光谱表详细指认了图 4 中 NFC 的吸收峰可以看出, 浒苔原料的红外谱图有几个峰发生了变化,3269 cm - 处的强吸收峰消失, 此峰表示聚合物上 N H 的伸缩振动原料浒苔谱图还出现了蛋白质的吸收峰 C O N H(53 cm - ) C N (235 cm - ) 和 N H(779 cm - ) 这些峰在 NFC 样品中消失, 说明化学纯化过程脱除了细胞壁中的蛋白质分子另外 NFC 样品中所有吸收峰都与纤维素 I α 的特征峰对应, 证明制备出的 NFC 是纯度很高的纤维素, 且机械纳米纤丝化过程未对纤维素的化学基团产生影响, 浒苔 NFC 保留了纤维素自身的化学组分及官能团活性特征吸收峰 /cm ,667 6 官能团指认 O H 伸缩振动 ( 氢键 ) O H 键伸缩振动 CH 2 不对称伸缩振动 O H 弯曲振动 ( 吸收 H 2O), 与 C=0 共轭 CH 2 剪式振动 CH 3 剪式振动 O H 面内弯曲振动 CH 2 平面摇摆振动 C H 弯曲振动 C H 面内弯曲振动 O H 面内弯曲振动 O H 面内弯曲振动,C O 对称伸缩振动 C() O C(4) 对称伸缩振动 ( 糖环连接键特征峰 ) C() O C(5) 面内糖环不对称伸缩振动 C(3) OH 伸缩振动 C(6) OH 伸缩振动 CH 3 分子链方向的摇摆振动 C() H 面外不对称伸缩振动 ( 异头碳,β 键特征峰 ) O H 面外弯曲振动 C C 面内弯曲振动图 4 浒苔和海藻 NFC 的 FTIR 谱图 Fig. 4 FTIR spectra of dried Ulvaprolifera powder as the raw material without purification and chemical purified nanofibrillated cellulose from algae 2.3 浒苔 NFC 的形貌与气凝胶的制备如图 5(a) 所示, 纯化浒苔纤维素机械处理 30 min 后, 得到的 NFC 表面光滑, 其直径分布在 00 nm 以内, 长度大于 0 μm 比表面积是气凝胶的一个重要参数, 高的比表面积使得气凝胶类材料有新的应用价值, 比如作为载体 ( 如催化剂, 染料储存, 药物释放 ) 和电极等本研究通过快速冷冻干燥, 得到具有高比表面积的 NFC 组装的聚集体结果显示通过叔丁醇置换后冷冻干燥的 NFC 气凝胶的比表面积高达 277 m 2 /g, 远远高于直接从水分散液中冷冻干燥的 NFC 泡沫 ( 比表面积 6 m 2 /g) 材料图 5(b) 显示了制备出的 NFC 气凝胶的内部结构, 可以看到大量的 NFC 组装成密集均一的多孔材料此方法制备的 NFC 气凝胶具有更高的比表面积, 且纤丝间的聚集更少, 是从亲水的天然高分子水分散液中制备气凝胶材料的有效方法图 5(c) 显示了所制备的浒苔 NFC 的宏观照片 37

科技导报 204 32 4/5 a 化学纯化后经胶磨 30 min b 经叔丁醇冷冻干燥后得到的海后得到的浒苔 NFC 藻 NFC 气凝胶截面的 SEM 图图5 Fig. 5 2.

增强的聚氨酯泡沫的弹性模量冲击强度耐热性都有所增强同时颜色也可以控制生物降解性好同时降低了成本这些优点都扩展了聚氨酯泡沫用途这给我们的启发是海藻细胞壁之间的蛋白质淀粉多糖等物质本身与细胞壁的纤维素微纤丝有良好的相容性同时海藻本身的无机材料也可作为增强项碳酸钙和镁 a 冷冻干燥制成的海藻泡沫材料 Fig.

5 科技导报 /5 a 化学纯化后经胶磨 30 min b 经叔丁醇冷冻干燥后得到的海后得到的浒苔 NFC 藻 NFC 气凝胶截面的 SEM 图图5 Fig 制备出的浒苔 NFC 及所组装的气凝胶 Prepared NFC of Ulva prolifera and the assembled aerogel 浒苔全组份泡沫材料表征 Johnson 等 [42] 报道了使用刚毛藻纤维研磨的海藻粉末作为聚氨酯泡沫材料的增强相纤维素纤维表面的大量羟基与聚氨酯间的化学亲和力高因此可能会在聚氨酯基体和纤维质填料间形成共价键 [43] 增强的聚氨酯泡沫的弹性模量冲击强度耐热性都有所增强同时颜色也可以控制生物降解性好同时降低了成本这些优点都扩展了聚氨酯泡沫用途这给我们的启发是海藻细胞壁之间的蛋白质淀粉多糖等物质本身与细胞壁的纤维素微纤丝有良好的相容性同时海藻本身的无机材料也可作为增强项碳酸钙和镁 a 冷冻干燥制成的海藻泡沫材料 Fig. 6 方解石与陆生植物不同海藻中没有木质素不会阻碍室温下纳米纤丝化纤维素的进程所以将去除泥沙的海藻直接在胶磨机中进行机械纤丝化 30 min 后可得到分散均一的分散液直接将其冷冻干燥可得到柔性的全组分泡沫材料从图 6 可以看到制成的泡沫材料形貌保持良好柔性可弯折 SEM 显示机械法有效分离了细胞壁的纤维丝纳米纤丝经冷冻干燥后相互交缠形成的 NFC 网络结构被保持同时图 6 c 显示这种泡沫材料里有大量 N 元素还有 Mg 和 Ca 等无机元素说明海藻本身的蛋白质碳酸钙和镁方解石都作为泡沫材料的基体物质可被完全利用组成新型材料 c 泡沫材料的 EDS 图谱 b 泡沫材料内部构造的电镜照片图6 3 c 海藻 NFC 气凝胶的宏观照片全组份柔性海藻泡沫材料 Flexible foam of full-component algae 结论参考文献 References 采用传统的化学纯化处理和机械胶磨法从绿潮肇事种 [] Jousson O, Pawlowski J, Zaninetti L, et al. Invasive alga reaches 苔多糖的残渣进行进一步化学纯化可以得到理想的纳米纤 [2] Naeem S, Hahn D R, Schuurman G. Producer-decomposer co- dependency 浒苔中可以制备出高品质的纤维素 Iα NFC 本文对提取完浒丝化纤维素并通过冷冻干燥制备出高品质的气凝胶材料比表面积高达 277 m2/g 同时尝试直接将浒苔进行机械胶磨和冷冻干燥这种简单的方法可以直接得到全组分的浒苔泡沫材料具有污染性的浒苔是一类没有开发的再生资源它含有多糖蛋白质和纤维素具有多样化的工业化应用寻找浒苔高值化新材料不仅能带来经济上的收益还可以为解决季节性海藻暴发带来的严重环境问题提供新的思路 38 California[J]. Nature, 2000, 408(6809): influences biodiversity effects[j]. Nature, 2000, 403: [3] Hiraoka M, Dan A, Shimada S. Different life histories of Enteromorpha prolifera (Ulvales, Chlorophyta) from four rivers on Shikoku Island, Japan[J].Phycologia, 2003, 42(3): [4] Lapointe B E, Tomasko D A, Matzie W R. Eutrophication and trophic state classification of seagrass communities in the Florida Keys[J]. Bulletin of Marine Science, 994, 54(3): [5] McGlathery K J. Nutrient and grazing influences on a subtropical seagrass community[j]. Marine Ecology Progress Series Oldendorf,

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800