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1 第 9 卷第 6 期食品安全质量检测学报 Vol. 9 No 年 3 月 Journal of Food Safety and Quality Mar., 2018 QuEChERS- 超高效液相色谱 - 串联质谱法测定吡虫啉在花椰菜和土壤中的残留 刘冰洁, 贾春虹, 陈莉 *, 余苹中, 贺敏, 赵尔成, 靖俊杰 ( 北京市农林科学院植物保护环境保护研究所, 北京 ) 摘要 : 目的建立测定花椰菜和土壤中吡虫啉残留的 QuEChERS- 超高效液相色谱 - 串联质谱 (ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, UPLC-MS/MS) 方法, 通过田间试验研究吡虫啉 在花椰菜中的残留及消解动态 方法 样品经乙腈涡旋提取 15 min, 上清液加入含 PSA+C 18 填料的小离心管 中, 涡旋 离心净化后, 采用 UPLC-MS/MS 测定 同时测定不同采样时间的田间的花椰菜和土壤中的吡虫啉 残留 结果 在 0.005~0.5 mg/l 范围内, 吡虫啉的进样质量浓度与其对应的峰面积间呈良好的线性关系, 相关 系数 r 2 =0.9999; 方法检出限 (limit of detection, LOD) 为 mg/kg (S/N=3), 定量限 (limit of quantification, LOQ) 为 0.01 mg/kg 在 mg/kg 的添加水平下, 吡虫啉在花椰菜中的回收率为 83%~97%, 相对标准偏差为 0.9%~4.5%; 吡虫啉在土壤中的回收率为 80%~110%, 相对标准偏差为 4.7%~10.9% 吡虫啉在花椰菜上的半衰期为 2.6 d; 在土壤中的半衰期为 13.6~16.9 d; 20% 吡虫啉可溶性液剂分别按照有效成分 g a.i./hm 2 剂量于花椰生长期施药, 施药 2~3 次, 施药间隔期为 7 d, 距最后一次施药后 d 采样测定, 吡 虫啉在花椰菜上残留量为 <0.01~0.433 mg/kg, 均小于欧盟规定的最大残留限量 0.5 mg/kg 结论 在花椰菜上 使用吡虫啉, 有效剂量为 30 g a.i./hm 2, 施药 2 次时, 不会造成其在花椰菜中残留超标的风险 关键词 : 吡虫啉 ; 花椰菜 ; 土壤 ; 超高效液相色谱 - 串联质谱法 ; 残留 Determination of imidacloprid residues in cauliflower and soil by QuEChERS-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry LIU Bing-jie, JIA Chun-Hong, CHEN Li *, YU Ping-Zhong, HE Min, ZHAO Er-Cheng, JING Jun-Jie (Institute of Plant Protection and Environmental Protection, Beijing Academy of Agricultural and Forestry Sciences, Beijing , China) ABSTRACT: Objective To establish a method for determination of imidacloprid residues in cauliflower and soil by QuEChERS coupled with ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) and investigate the residue and degradation dynamics of imidacloprid in cauliflower and soil by field experiment. 基金项目 : 农业行业标准制定和修订 ( 农产品质量安全 ) 项目 国家重点研发计划项目 (2017YFD , 2017YFD ) Fund: Supported by Standard Formulation and Revision of Agricultural Industry (Agricultural Products Quality and Safety) Projects of China, National Key Research and Development Program of China (2017YFD , 2017YFD ) * 通讯作者 : 陈莉, 博士, 副研究员, 主要从事农产品质量安全与风险评价研究 *Corresponding author: CHEN Li, Ph.D, Associate Professor, Institute of Plant Protection and Environmental Protection, Beijing Academy of Agricultural and Forestry Sciences, Beijing , China.

2 第 6 期刘冰洁, 等 : QuEChERS- 超高效液相色谱 - 串联质谱法测定吡虫啉在花椰菜和土壤中的残留 1255 Methods The cauliflower and soil samples were extracted by QuEChERS with acetonitrile, cleaned up with PSA+C18 and detected by UPLC-MS/MS. The imidacloprid residues in cauliflower and soil were detected in different sampling time. Results When the concentration was in the range of to 0.5 mg/l, the linear relationship between the mass concentration of imidacloprid and corresponding peak area was good and the linear correlation coefficient was The limit of detection (LOD, S/N=3) was mg/kg, and the limit of quantitation (LOQ) in those samples was 0.01 mg/kg. The recoveries of imidacloprid in cauliflower samples were 83%-97% at the 3 spiked levels of 0.01, 0.05 and 0.1 mg/kg with the relative standard deviations (RSDs) of 0.9%-4.5%. The recoveries of imidacloprid in soil samples were 80%-110% with the relative standard deviations (RSDs) of 4.7%-10.9%. The half-life of imidacloprid in cauliflower was 2.6 d, and the half-lives of imidacloprid in soil were d. The 20% of imidacloprid was sprayed on cauliflower at the dosages of 30 and 45 g a.i./hm 2 for 2~3 times during the cauliflower growth, with 7 days between applications. The samples were collected after 3, 7, 14 d of last application, and the residues of imidacloprid in cauliflowers were < mg/kg, respectively, which were less than the maximum residue limit (MRL) of 0.5 mg/kg stipulated by EU. Conclusions When imidacloprid is used in the cauliflower field at the dose of 30 g a.i./hm 2 for 2 times, it will not cause the risk of excessive residue in cauliflower. KEY WORDS: imidacloprid; cauliflower; soil; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; residue 1 引言 吡虫啉 (imidacloprid) 是新烟碱类超高效杀虫剂, 化学名为 1-(6- 氯 -3- 吡啶基甲基 )-N- 硝基亚咪唑烷 -2- 基胺 吡虫啉具有独特的杀虫机制, 与常规的杀虫剂没有交互抗性, 具有良好的根部内吸性 胃毒和触杀作用, 害虫接触药剂后, 中枢神经正常传导受阻, 使其麻痹死亡 吡虫啉对昆虫的乙酰胆碱有较高的选择性 [1], 而且对哺乳动物毒性较 [2] 低 但 Fairbrother 等研究表明, 吡虫啉对蜜蜂毒性较高, 从而会减少蜜蜂的种群数量和居住场所 随着欧盟在 2013 年 5 月对吡虫啉种子处理农药采取限制使用的措施 [3], 吡虫啉的健康风险和生态安全问题得到了越来越多的重视 花椰菜 (Brassica oleracea L.var. botrytis L.), 又名菜花, 属于十字花科芸薹属蔬菜 现代医学发现, 花椰菜富含多种吲哚类衍生物, 有分解致癌物质的能力, 被列入保健食品 [4] 近年来我国花椰菜生产发展迅速, 已成为世界上花椰菜种植面积最大 总产最高 发展最快的国家 [5] 目前, 花椰菜上的蚜虫主要采用吡虫啉等药剂防治 吡虫啉的检测方法主要有毛细管电泳 [6] 荧光光谱 [7] 胶体金免疫层析 [8] 液相色谱 [9-14] [15-18] 液质联用等 有关于粮食 水果 蔬菜 土和水中吡虫啉检测方法研究的报道, 通常采用振荡 超声 加速溶剂萃取等提取方法 [11-13], 利用分散固相萃取 [10] 固相萃取等净化 [14] 这些研究方法提取 净化步骤较多, 比较繁琐费时, 消耗有机溶剂的量也比较多, 造成环境污染 本研究目的是建立一种简单且灵敏的方法测定花椰菜和土壤中吡虫啉的残留, 即 快速 简单 价廉 有效 实用 安全 (QuEChERS) 和超 高效液相色谱串联质谱法 (ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, UPLC-MS/MS) 测定方法, 提取净化一步完成, 方法简单快速, 与液质配合检测, 可靠有效, 还节省了大量溶剂 ; 同时研究了田间条件下了 20% 吡虫啉可溶性液剂在花椰菜中的残留动态及残留水平, 并对施药后可能产生的风险进行了评估 希望能为相关部门制定吡虫啉在花椰菜中最大残留限量 (maximum residue limit, MRL) 提供科学依据 2 材料与方法 2.1 试剂与仪器吡虫啉标准品 (100 mg/l, 溶剂甲醇, 不确定度 3%) 购自坛墨质检国家标准物质中心 ; Waters Acquity UPLC Xevo TQD 超高压液相色谱 - 质谱联用仪 ( 美国 Waters 公司 ); ME155DU 型 1/10 万电子天平 ( 梅特勒 - 托利多仪器上海有限公司 ); JY2002 型 1/100 电子天平 ( 上海舜宇恒平科学仪器有限公司 ); TDZ5-WS 台式低速离心机 ( 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司 ); HZ1650-W 微量台式离心机 ( 昆山仪器设备公司 ); 2094 型均质机 ( 瑞典 FOSS 公司 ); 甲酸 乙腈 ( 色谱纯, 德国 Merck 公司 ); 无水硫酸镁 氯化钠 ( 分析纯, 北京格瑞恩科技发展有限公司 ); 艾杰尔 MAS-Q 净化离心管 (2 ml, PSA 50 mg, C mg, MgSO mg, 天津博纳艾杰尔科技有限公司 ); 实验所用水均为 Milli-Q 超纯水 2.2 田间试验设计最终残留试验在北京 山东 安徽 宁夏 黑龙江 云南六省市进行, 其中消解动态试验安排在北京 安徽两

3 1256 食品安全质量检测学报第 9 卷 点 试验设置高剂量 低剂量 消解动态试验区, 并且均设空白对照区 试验小区面积为 30 m 2, 每个处理重复 3 次, 处理间随机排列, 各小区之间设置保护行 花椰菜和土壤的施药和采样方法按照 SOP FT 和 SOP FT 标准操作规程执行, 试验设计是参照 NY/T 农药残留试验准则 [19] 进行 消解动态消解动态设一个剂量, 为 45 g a.i/hm 2 试验小区面积 50 m 2, 重复 3 次 于花椰菜花头长至成熟个体一半大小 ( 花椰菜直径约 8 cm) 时施药, 喷雾花椰菜全株, 施药 1 次, 分别于施药后 2 h d, 在小区内用随机的方式, 视花椰菜头的大小, 每次每小区采集 6~8 株生长正常的花椰菜样本, 去除明显腐坏 萎蔫 枯老的叶片, 装入样本容器中包扎妥当, 带回实验室处理 土壤动态试验选择作物地附近的空白地块进行, 面积为 10 m 2, 施药浓度为高剂量 45 g a.i/hm 2, 喷雾处理土壤表面, 另设清水空白对照 土壤样品在施药后 2 h d 后采集, 用土钻随机采集 0~10 cm 的土壤 1~2 kg, 除去土壤中的碎石等杂物, 运回实验室, 在 20 下保存 最终残留最终残留设 2 个剂量, 低剂量为 30 g a.i/hm 2, 高剂量为 45 g a.i/hm 2 各施药 2 次和 3 次, 试验小区面积为 30 m 2, 每个处理重复 3 次, 间隔 7 d 施药 1 次 在距离最后一次施药的间隔时间 d 采集花椰菜样品 随机采集花椰菜样品 6~8 个, 去除黄叶 老叶, 运回实验室, 在 20 下保存 2.3 分析检测方法 样品提取与净化提取采用改进的 QuEChERS 方法 实验室的花椰菜样品, 在均质机中粉碎 匀浆, 称取 5.0 g 已经匀浆的花椰菜或土壤样品至 50 ml 离心管, 加入乙腈 10.0 ml 无水硫酸镁 600 mg 和 NaCl 1.0 g, 涡旋提取 15 min, 离心 5 min(4500 r/min) 取上清液 2 ml 于艾杰尔 MAS-Q 净化离心管中, 然后涡旋 5 min, 在 r/min 速率下离心 5 min, 上清液过 0.22 µm 滤膜, 待 UPLC-MS/MS 测定 仪器条件色谱条件 : Waters BEH C 18 (100 mm 2.1 mm, 1.7 μm) 色谱柱 ; 流动相 : 乙腈 (A)-0.1% 甲酸水溶液 (B); 流速 0.3 ml/min; 柱温 40 ; 进样量 3 μl; 梯度洗脱程序见表 1 质谱条件 : 电喷雾离子源 (ESI), 正离子扫描 ; 检测方式为多反应监测 (multiple reaction monitoring, MRM); 毛细管电压为 3 kv; 去溶剂气温度 350 ; 源温度 150 ; 去溶剂气流速 700 L/h; 锥孔反吹气流速 50 L/h; 碰撞气流速 0.15 ml/min; 维持碰撞池压力约为 330 Pa; 在此质谱条 件下, 吡虫啉的分子离子质量数为 256.1, 定量离子质量数为 175.0, 定性离子质量数为 209.1, 表 1 UPLC 梯度洗脱条件 Table 1 Gradient elution conditions of UPLC t/min 流速 (ml/ min) A- 乙腈 (%) B-0.1% 甲酸水 (%) 数据分析采用 Microsoft Excel 2010 对数据进行标准偏差与回归分析 吡虫啉半衰期的计算采用一级动力学方程 : C t =C 0 e kt 和 t 1/2 =In2/k 其中 C t 表示农药在 t 时间的浓度, C 0 表示初始浓度, k 是速率常数, t 1/2 是半衰期 3 结果与分析 3.1 标准曲线取 1 ml 浓度 100 mg/l 的吡虫啉标准母液, 用乙腈定容到 10 ml, 配成浓度为 10 mg/l 的标准溶液 将 10 mg/l 的吡虫啉标准溶液用乙腈稀释配得 mg/l 系列标准溶液, 按照 的液相色谱 / 质谱条件进行测定, 以吡虫啉标准溶液浓度与监测离子峰面积作标准曲线 吡虫啉标样线性回归方程为 : Y=45.693X , 相关系数为 : r=0.9999; 其中 Y 为农药峰面积, X 为标准溶液浓度 在 0.005~0.5 mg/l 范围内, 吡虫啉的进样质量浓度与其对应的峰面积间线性关系良好 3.2 添加回收率与检出限分别在空白花椰菜样本中添加不同浓度的吡虫啉标准溶液, 添加浓度为 mg/kg, 进行添加回收实验, 每个添加浓度做 5 个样品, 花椰菜中吡虫啉回收率范围为 83%~97%, 标准偏差为 0.9%~4.5%; 土壤中吡虫啉回收率范围为 80%~110%, 标准偏差为 4.7%~10.9%, 见表 2 吡虫啉标准( 浓度 0.1 mg/kg) 花椰菜空白对照 花椰菜添加 ( 添加浓度 0.1 mg/kg) 土壤空白对照 土壤添加( 添加浓度 0.1 mg/kg)uplc-ms/ms 谱图见图 1~5 以 3 倍信噪比计算方法检出限 (limit of detection, LOD) 为 mg/kg; 定量限 (limit of quantification, LOQ) 为 0.01 mg/kg, 大于等于 10 倍信噪比, 为添加回收率满足 70%~110% 的最低添加浓度 3.3 吡虫啉在花椰菜中的消解动态吡虫啉在花椰菜上的半衰期为 2.6 d, 在北京的消解方程为 Y=0.2101e X (n=5), 相关系数 r 2 =0.9582, 在花

4 第 6 期刘冰洁, 等 : QuEChERS- 超高效液相色谱 - 串联质谱法测定吡虫啉在花椰菜和土壤中的残留 1257 Fig. 1 图 1 吡虫啉标准谱图 Chromatogram of imidacloprid standard Fig. 2 图 2 吡虫啉花椰菜空白对照谱图 Chromatogram of blank control of imidacloprid in cauliflower Fig. 3 图 3 吡虫啉花椰菜添加谱图 Chromatogram of imidacloprid spiked at 0.1 mg/kg in cauliflower

5 1258 食品安全质量检测学报第 9 卷 Fig. 4 图 4 吡虫啉土壤空白对照谱图 Chromatogram of blank control of imidacloprid in soil Fig. 5 图 5 添加 0.1 mg/kg 吡虫啉在土壤中色谱图 Chromatogram of imidacloprid spiked at 0.1 mg/kg in soil Table 2 表 2 花椰菜和土壤中吡虫啉的添加回收率 (n=5) Fortified recovery of imidacloprid for cauliflower and soil (n=5) 添加浓度 (mg/kg) 回收率 (%) 平均值 RSD(%) 花椰菜 土壤

6 第 6 期刘冰洁, 等 : QuEChERS- 超高效液相色谱 - 串联质谱法测定吡虫啉在花椰菜和土壤中的残留 1259 椰菜中的原始沉积量为 mg/kg; 在安徽的消解方程为 Y=0.1084e X (n=5), 相关系数 r 2 =0.8946, 在花椰菜中的原始沉积量为 mg/kg 10 d 后超过 90% 的花椰菜中的吡虫啉被降解, 处理 14 d 后花椰菜中吡虫啉含量低于 LOQ 吡虫啉花椰菜上的降解比较快, 在北京和安徽 2 点的降解速率一致 ( 见图 6) 吡虫啉在花椰菜上的持效性较短, [20] [21] 田间条件下应用, 可以使用一些缓释技术或混配等方法, 延长吡虫啉的持效期 3.4 吡虫啉在土壤中的消解动态 吡虫啉在土壤中的半衰期为 13.6~16.9 d, 在北京的消解方程为 Y=0.2595e X (n=8), 相关系数 r 2 =0.9096, 在土壤中的原始沉积量为 mg/kg; 在安徽的消解方程为 Y=0.2703e X (n=8), 相关系数 r 2 =0.8724, 在土壤中的原始沉积量为 mg/kg 吡虫啉在土壤中的降解较慢, 在安徽土壤中的降解速率快于北京土壤 ( 见图 7) 3.5 吡虫啉在花椰菜中的最终残留 2016 年在北京 山东 安徽 宁夏 云南 黑龙江 六地的田间试验结果表明, 20% 吡虫啉可溶性液剂分别按照有效成分 30 g a.i/hm 2 和 45 g a.i/hm 2 剂量于花椰菜生长期开始施药, 施药 2~3 次, 施药间隔期为 7 d, 距最后一次施药后 d 采样测定, 吡虫啉在花椰菜上残留量分别为 ~ ~0.210 和 <0.01~ mg/kg 我国尚未制定吡虫啉在花椰菜中的 MRL, 国际食品法典 (CAC) 制定的吡虫啉在花椰菜中的 MRL 值为 0.5 mg/kg, 欧盟 (OECD) 为 0.5 mg/kg [22] 本试验吡虫啉在花椰菜中的残留量均小于 0.5 mg/kg 4 结论 本实验建立了一种利用 QuEChERS 前处理方法, 结合超高效液相色谱 - 串联质谱法测定花椰菜和土壤中吡虫啉含量的方法, 在 0.001~0.5 mg/l 范围内, 吡虫啉的线性关系良好, 相关系数 r=0.9999, 方法简单 快速, 回收率和重现性都较好 研究得到吡虫啉在花椰菜上的半衰期为 2.6 d, 在土壤中的半衰期为 13.6~16.9 d 本研究表明: 20% 吡虫啉可溶性液剂以推荐剂量 30 g a.i/hm 2, 施药 2~3 次, 末次施药至花椰菜收获间隔期为 d 时, 花椰菜中吡虫啉的残留量为 <0.01~0.433 mg/kg, 低于欧盟和 CAC 制定的 MRL 值 (0.5 mg/kg), 因此, 根据农药登记的标签信息, 在花椰菜中使用吡虫啉, 在有效剂量为 30 g a.i/hm 2, 施药 2 次时, 能满足 CAC 和欧盟 MRL 的要求, 不会造成其在花椰菜中残留超标的风险 参考文献 [1] Jeschke P, Nauen R. Neonicotinoids-from zero to hero in insecticide chemistry [J]. Pest Manag Sci, 2008, 64(11): [2] Fairbrother A, Purdy J, Anderson T.Risks of neonicotinoid insecticides to honeybees [J]. Environ Toxicol Chem, 2014, 33(4): 图 6 吡虫啉在花椰菜中的残留动态 Fig. 6 Dissipation of imidacloprid in cauliflower 图 7 吡虫啉在土壤中的残留动态 Fig. 7 Dissipation of imidacloprid in soil [3] Tunnicliffe H. A rather fuzzy problem [J]. Chem Eng, 2013, (6): [4] 王超. 甘蓝类蔬菜的营养与保健 [J]. 食品研究与开发, 2002, 23(5): Wang C. Nutrition and health care of cabbage vegetables [J]. Food Res Dev, 2002, 23 (5): [5] 陈琰臻. 福建省花椰菜产业若干问题的研究 [D]. 福州 : 福建农林大学, Chen YZ. Research on some problems of cauliflower industry in Fujian province [D]. Fuzhou: Fujian Agriculture and Forestry University, [6] 孙娟, 陈冠华, 王坤, 等. 毛细管电泳在线电推扫测定蔬菜中 3 种氯化烟碱类农药残留 [J]. 分析化学, 2010, 38(8): Sun J, Chen GH, WK, et al. Ddetermination of 3 kinds of nicotinic pesticide residues in vegetables by capillary electrophoresis on-line electrosweeping [J]. Anal Chem, 2010, 38 (8): [7] 季仁东, 赵志敏, 张林, 等. 苹果汁中吡虫啉农药残留荧光检测研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2013, 33(3): Ji RD, Zhao ZM, Zhang L, et al. Fluorescence detection of imidacloprid pesticide residues in apple juice [J]. Spectrosc Spectr Anal, 2013, 33(3):

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