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照昧广
5 years ago
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1 学校编码 :10384 分类号密级学号 : UDC 硕士学位论文 ZnO 薄膜在 Si(100) 衬底上的制备及性能研究 Preparation and Properties of ZnO on Si(100) 金昌连指导教师姓名 : 詹华瀚副教授专业名称 : 凝聚态物理论文提交日期 :2013 年 5 月论文答辩时间 :2013 年 6 月学位授予日期 :2013 年月 2013 年 5 月答辩委员会主席 : 评阅人 :

2 厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下, 独立完成的研究成果本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果, 均在文中以适当方式明确标明, 并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范 ( 试行 ) 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 ( 组 ) 的研究成果, 获得 ( ) 课题 ( 组 ) 经费或实验室的资助, 在 ( ) 实验室完成 ( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称, 未有此项声明内容的, 可以不作特别声明 ) 声明人 ( 签名 ): 年月日

3 厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文, 并向主管部门或其指定机构送交学位论文 ( 包括纸质版和电子版 ), 允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅借阅本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士硕士学位论文共建单位数据库进行检索, 将学位论文的标题和摘要汇编出版, 采用影印缩印或者其它方式合理复制学位论文本学位论文属于 : ( )1. 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于年月日解密, 解密后适用上述授权 ( )2. 不保密, 适用上述授权 ( 请在以上相应括号内打或填上相应内容保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文, 未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文此声明栏不填写的, 默认为公开学位论文, 均适用上述授权 ) 声明人 ( 签名 ): 年月日

4 摘要近年来, 氧化锌 (ZnO) 是继氮化镓 (GaN) 和碳化硅 (SiC) 后, 受到广泛研究的新型宽禁带半导体材料,ZnO 基半导体由于具有较宽的禁带宽度 (3.37 ev) 和较大的激子束缚能 (60 mev) 等特点, 使得其在发光二极管和激光器等诸多器件中有着明显的优势, 正因为如此, 所以其高质量 ZnO 单晶薄膜的制备为当今半导体研究的热点本文在硅衬底 Si(100)-2 1 再构的基础上, 利用分子束外延 (MBE) 在硅衬底上生长 ZnO 薄膜, 通过引入超晶格 ZnO/MgO 缓冲层超晶格 ZnO/ZnMgO 缓冲层超晶格 MgO/ZnMgO 缓冲层改变氧功率以及生长气压等条件, 探讨调控 ZnO 薄膜晶体结构和提高 ZnO 薄膜质量的方法首先利用超晶格 ZnO/MgO 作为缓冲层, 分析在硅衬底 Si(100)-2 1 上生长 ZnO 薄膜的形貌结构特性, 发现 ZnO/MgO 超晶格缓冲层第一层的不同对 ZnO 的薄膜质量和晶体结构有着不同的影响作用, 第一层是 MgO 的 ZnO/MgO 超晶格缓冲层有利于纤锌矿 ZnO 薄膜的形成 ; 而第一层为 ZnO 的 ZnO/MgO 超晶格缓冲层有利于闪锌矿 ZnO 薄膜的形成, 且其薄膜质量更好, 其样品 ZnO 表面的晶粒尺寸更大更均匀, 光学性质也更好为了进一步研究 ZnO 薄膜的晶体结构的稳定情况, 对于 ZnO/MgO 超晶格缓冲层先生长 ZnO 的样品, 我们在不同的时间对其进行 X 射线衍射测试 (XRD) 和光致发光测试 (PL), 发现闪锌矿结构 ZnO 会不断的向纤锌矿结构转变, 其相关光致发光谱也发生了变化其次, 在同样的生长条件下生长了以 ZnO/ZnMgO 超晶格作为缓冲层的两个样品, 分析超晶格 ZnO/ZnMgO 作为缓冲层对 ZnO 薄膜质量的影响, 发现超晶格缓冲层的第一层不同, 其 ZnO 薄膜的质量也存在很大的差异对于 ZnO 作为第一层的样品薄膜质量相比于用 ZnMgO 作为第一层生长出来的 ZnO 薄膜晶体质量更好, 而且出现了规则并均匀的六角纤锌矿结构 ZnO 在先生长 ZnO 的 ZnO/ZnMgO 超晶格作为缓冲层的样品的基础上, 我们通过改变其氧功率和生长气压, 分析氧功率和生长气压对 ZnO 薄膜质量的影响, 发现适当的提高氧功率和生长气压有助于提高 ZnO 薄膜的晶体质量再者, 为了进一步探究 MgO/ZnMgO 超晶格缓冲层对 ZnO 薄膜的影响情况, I

5 所以我们在同样的生长条件下, 还生长了以 MgO/ZnMgO 超晶格作为缓冲层的两个样品, 其差别也是只是首层的顺序不同, 分别先长 MgO 和 ZnMgO, 同样发现对于不同的首层生长出的 ZnO 薄膜的表面形貌有着很大的差异, 但是由于此组超晶格结构的 Mg 的组分较大, 从 XRD 图可以看出除了闪锌矿 ZnO(111) 和纤锌矿 ZnO(002) 峰之外, 在 36.6 附近还出现了另外两个峰, 说明由于 Mg 组分过大,ZnO 结晶性和延 c 轴择优取向生长特性明显降低最后比较总结三组不同超晶格缓冲层 ZnO/MgO ZnO/ZnMgO 以及 MgO/ZnMgO 对 ZnO 的不同影响, 并分析其原因关键词 :MBE; 超晶格缓冲层 ;Si(100) 衬底 II

6 Abstract In recent years, new wide bandgap semiconductor material zinc oxide (ZnO) has been extensively studied after gallium nitride (GaN) and Silicon Carbide (SiC). Besides the wide band gap, ZnO-based semiconductors posses large exciton binding energy and so on, and have a distinct advantage in light-emitting diodes, lasers and other devices. Therefore the growth of high-quality ZnO single crystal thin films has become the hot spot in the semiconductor research field. After the Si(100)-2 1 resconstruction, ZnO materials were grown by molecular beam epitaxy (MBE), in order to improve the crystal quality and tune the phase of epitaxial ZnO thin film on Si(100) substrates, there are three type of superlattice buffer structures of ZnO/MgO, ZnO/ZnMgO and MgO/ZnMgO were employed in addition to optimizing the O 2 -plasma, growth pressure and other growth conditions. Firstly, we used the ZnO/MgO superlattices as the buffer layes. The investigation of the relationship between the different sequence of superlattices and the quality of ZnO thin flims show that the sample, starting with ZnO, has higher quality than that of sample, starting with MgO. On the other hand, the different sequence of MgO/ZnO SLBLs has resulted in variation of the structural of the overgrown ZnO films on Si(100) substrates, the sample with MgO/ZnO SLBLs was observed to be dominated by zincblende ZnO, the sample with ZnO/MgO SLBLs has a sharp peak located at 34.48, corresponding to the (002) reflection of wurtzite ZnO. Then, the stability of metastable zincblende ZnO with MgO/ZnO SLBLs grown on Si(100) substrate was studied, the experiments revealed that the sample was firstly mostly pure zincblende, and then gradually and partially changed into wurtzite structure day by day. Second, we used the ZnO/MgO super lattices as the buffer layes, there were also two samples (a) and (b), starting with ZnMgO and starting with ZnO, respectively. The investigation of the relationship between the different sequence of superlattices and the quality of ZnO thin flims show that the sample, starting with III

7 ZnO, has higher quality than that of sample, starting with ZnMgO. Moreover, the sample, starting with ZnO, has the regular hexagonal shape and uniform size columns. Therefore, we studied the crystalline of ZnO films grown under pressures at mbar, mbar and mbar, and at a fixed O 2 power of 180W. It was revealed that larger O 2 -plasma power leads to better ZnO crystallinity, as a result of the increased atomic oxygen density. Under a vacuum of mbar, while the O 2 power was 180W, the as-grown ZnO thin films demonstrated relatively smoother surface and better crystallinity. Thirdly, we used the MgO/ZnMgO superlattices as the buffer layes, there were also two samples (a) and (b), starting with ZnMgO and starting with MgO, respectively. The different sequence of MgO/ZnMgO superlattices also make the different morphological of ZnO thin films. Through the measurement of XRD, we found that there were not only the peaks for zinblende ZnO(111) and wurtzite ZnO(002) were observed at 32.9 and 34.5, respectively, but also two peaks for wurtzite ZnO(101) and ZnMgO(111) were observed at around It revealed that the quality of ZnO thin films were decreased, and epitaxial growth of wurtzite ZnO were not along c-orientation, for the high composite of Mg. At last, we compared the different effects of ZnO thin films with three different types of superlattices buffer layers, ZnO/MgO, ZnO/ZnMgO and MgO/ZnMgO, respectively. Key words: MBE; superlattice buffer layers; Si substrates IV

8 目录第一章绪论引言 ZnO 的晶体结构 ZnO 的光学性质 ZnO 拉曼特性 ZnO 材料的应用本文的主要工作... 5 参考文献... 6 第二章实验技术和表征方法引言薄膜制备技术分子束外延生长系统 (MBE) 生长束流的控制 Si(100)-2 1 衬底表面再构薄膜表征技术扫描隧道显微镜 (STM) 原子力显微镜 (AFM) X 射线衍射 (XRD) 光致发光谱 (PL) 拉曼散射 (Raman spectrum) 参考文献第三章硅衬底上 ZnO/MgO 超晶格缓冲层对 ZnO 薄膜的影响及其性能研究引言 ZnO/MgO 超晶格缓冲层 V

9 3.2.1 样品制备超晶格缓冲层首层对 ZnO 薄膜晶体质量的影响超晶格缓冲层首层对 ZnO 薄膜晶体结构的影响超晶格缓冲层首层对 ZnO 薄膜光学性质的影响闪锌矿结构 ZnO 随时间的演变情况闪锌矿结构 ZnO 随时间向纤锌矿结构转变的情况闪锌矿结构 ZnO 在转变过程中光学性质的变化情况小结参考文献第四章 ZnO/ZnMgO 超晶格缓冲层对 ZnO 薄膜的影响及其性能探索引言 ZnO/ZnMgO 超晶格缓冲层样品制备 ZnO/ZnMgO 超晶格缓冲层首层对 ZnO 的影响生长气压和氧功率对 ZnO 薄膜晶体质量的影响样品的制备不同氧功率对 ZnO 薄膜的影响不同生长气压对 ZnO 薄膜的影响 MgO/ZnMgO 超晶格缓冲层样品制备 MgO/ZnMgO 超晶格缓冲层首层对 ZnO 薄膜的影响三种不同超晶格对 ZnO 薄膜晶体质量的影响小结参考文献第五章总结与展望硕士期间发表的论文致谢 VI

10 Contents Chapter 1 Introduction About zinc oxide Crystal structure of ZnO Optical properties of ZnO Raman properties of ZnO Applications of ZnO Contents of the paper... 5 References... 6 Chapter 2 The growth and characterization methods Introduction Growth methods of film Molecular beam epitaxy (MBE) Beam control Si(100)-2 1 surface reconstruction Methods of characterization Scanning tunnel microscopy (STM) Atomic force microscope(afm) X-ray diffraction(xrd) Photoluminescence(PL) Raman References Chapter 3 Preparation and properties of ZnO films with ZnO/MgO SLBLs Introduction ZnO /MgO superlattice buffer layers Preparations VII

11 3.2.2 The crystalline of ZnO The phase of ZnO The optical properties of ZnO Phase transition from zincblende to wurtzite The structual transition The PL transition Conclusion References Chapter 4 Preparation and properties research of ZnO films with ZnO/ZnMgO SLBLs Introdcution ZnO/ZnMgO superlattice buffer layers Preparations The phase of ZnO Influence of O 2 plasma power and growth pressure Preparations O 2 plasma power Growth pressure MgO/ZnMgO superlattice buffer layers Preparations The phase of ZnO Different superlattice buffer layers Conclusion References Chapter 5 Summary and prospect Appendix Acknowledgements VIII

12 第一章绪论第一章绪论 1.1 引言近年来, 宽禁带半导体材料及其相关的短波长发光器件等受到越来越多的关注和研究宽禁带半导体 ZnO, 其晶体结构与同为第三代半导体材料 GaN 类似, 均呈现稳定的六角纤锌矿 (Wurtzite) 结构室温下 ZnO 的禁带宽度为 3.37 ev, 激子束缚能为 60 mev [1-2],ZnO 和 GaN 相比具有很多优点, 例如, 具有更高的熔点更高的化学稳定性更强的抗辐射能力更高的激子束缚能等, 使其在发光二极管激光器等诸多器件中有明显的优势 [3-6], 因此探索其高质量 ZnO 薄膜晶体质量的方法为当今半导体领域研究的热点, 其对于促进 ZnO 基材料的开发应用具有很重要的意义另一方面, 从结构上看,ZnO 具有立方岩盐矿立方闪锌矿和六角纤锌矿三种晶体结构在大气压条件下存在的热稳定结构是六角纤锌矿型, 在立方衬底上有可能形成外延的亚稳态闪锌矿 ZnO 结构, 而只有在相当高的压强下才可能形成岩盐矿 ZnO 结构相比较于纤锌矿结构 ZnO, 闪锌矿结构 ZnO 具有很多优点, 例如, 具有更低的离子性, 更大的光学增益, 更低的载流子散射和更高的掺杂效率等因此, 研究闪锌矿结构 ZnO 材料晶体结构的稳定性及演变, 也对促进 ZnO 基材料的开发具应用有重要的意义 1.2 ZnO 的晶体结构 ZnO 晶体具有岩盐矿 (B1) 立方闪锌矿 (B3) 以及六角纤锌矿 (B4) 三种结构, 如图 1.1 所示, 常温常压下,ZnO 热力学稳定相是六角纤锌矿型结构 [7] 亚稳态的立方结构闪锌矿结构 ZnO 可以在立方晶体结构的衬底上制得 [8] ; 理论研究预计转变大概在 30GPa 的压强下 [9],ZnO 也可以有纤锌矿结构变为闪锌矿结构 ; 此外, 当外部压强为 9GPa 左右时, 由于晶格尺寸的减少引起离子库仑作用超过自身的共价作用, 将导致 ZnO 将从六方纤锌矿结构转变为四方岩盐矿结构 [10-12] 立方闪锌矿和六角纤锌矿结构中每个原子均与最近邻的四个原子成键, 形成一个四面体结构, 对应的是 sp 3 化学键这种四面体配位模式导致了 ZnO 具有非中心对称的结构, 因而具有压电与热电特性其中纤锌矿结构 ZnO 的晶格 1

第一章绪论常数为 a=0.3249 nm,c=0.52056 nm,c/a=1.

13 第一章绪论常数为 a= nm,c= nm,c/a=1.602 [13] 从平行于 c 轴的方向上看, Zn 原子层和 O 原子层是以 AaBbAaBb 的六角密堆积的方式交替排列的 [14], 这种排列使得 ZnO 具有一个 Zn 极性面和一个 O 极性面, 因此, 产生了一个极性 c 轴, 使得 ZnO 薄膜具有 c 轴择优取向生长特性根据第一性原理计算求闪锌矿结构 ZnO 的晶格常数为在 0.462~0.58 nm 范围之内, 而有实验方法求得其晶格常数为 nm [15] 和 nm [16] 等, 不同实验组求得的实验结果如表 1.1 所示图 1.1 氧化锌的三种结构示意图 :(a) 岩盐结构 ;(c) 闪锌矿结构 ;(c) 纤锌矿结构表 1.1 闪锌矿结构的禁带宽度及晶格常数 a(nm) E(RT)(eV) Ref

14 第一章绪论 1.3 ZnO 的光学性质室温下 ZnO 薄膜的禁带宽度为 3.37 ev, 激子束缚能为 60 mev, 所以一方面带边发光为紫外光波段 (368~380 nm), 而通过光致发光的测试通常会发现, 在 500~650 nm 处也会有光发射, 该区域发光峰主要是 ZnO 缺陷造成的另一方面由于 ZnO 具有较高的激子结合能, 所以 ZnO 不易被热激发, 具有显著的低阈值激发机制目前用于探究 ZnO 薄膜的发光性质主要手段有光致发光谱透射 / 吸收光谱以及阴极荧光等, 本文主要采用光致发光谱 (PL) 对于 ZnO 材料的发光机制, 室温下本征 ZnO 的近带边发射峰是几种辐射复合发光峰的叠加, 位于 375 nm 附近, 还包括在 380 nm 左右的发光峰, 该发光峰主要来源于自由激子跃迁 [23-25], 而对于 510 nm 左右可见光的发光峰主要由薄膜内部本征缺陷引起的 [26-27],ZnO 中的缺陷包括锌空位 (V Zn ) 氧空位 (V o ) 锌间隙 (Zn i ) 氧间隙 (O i ) 等, 缺陷发光可能是 Zn 间隙与 Zn 空位的复合发光 DAP 的复合发光, 电子和空穴在氧空位的复合等造成的, 如图 1.2 所示所以, 一般来说,ZnO 材料晶体质量比较好的话, 其近带边紫外发光峰会比较强, 而位于可见光区的黄绿带发光峰会较弱图 1.2 ZnO 的本征缺陷 1.4 ZnO 拉曼特性 ZnO 晶体材料, 属于 P63mc 空间群, 对称性是 C 6V-4 [28] 根据群理论预测, 在布里渊区的 Γ 点共有八套光学声学子振动模式, 即 :2A 1,2B 1,2E 1 和 2E 2, 3

15 第一章绪论在所有模式中, 只有 2B 1 是拉曼戒模 [29] 通常 ZnO 的光学支对应的频率 E 2 (low)=101 cm -1,E 2 (high)=437cm -1,A 1 (TO)=380 cm -1,A 1 (LO)=574 cm -1, E 1 (TO)=407 cm -1,E 1 (LO)=583 cm -1 组成而对于 c 轴择优取向生长的多晶 ZnO 来说, 由于拉曼散射选择定则, 只能观察到 A 1 (LO) 和 E 2 模 [30] 1.5 ZnO 材料的应用 ZnO 具有良好的透明导电性压电性光电性气敏性和压敏性由于这些优异的性质, 使得 ZnO 具有广泛的用途目前 ZnO 薄膜和器件的研究主要集中在高质量的 ZnO 薄膜的制备 p 型 ZnO 的制备 ZnO 基紫外发光和紫外激光器件以及 ZnO 基紫外探测器等方面, 下面主要列出在某些方面的应用 (1) ZnO 基发光二极管和激光器 ZnO 材料的禁带宽度为 3.37 ev, 其及带边发光位于 370 nm 左右, 位于紫外波段, 所以其在紫外波段具有潜在的应用前景, 而且 ZnO 具有很大的激子束缚能, 较高的熔点, 在制作发光二极管上有很大的优势 2001 年,Science 报道了利用 ZnO 量子线制作出世界上尺寸最小的光泵浦激光器同年日本报道了采用 PLD 方法生长出的 p 型 ZnO, 并成功制作了 ZnO 同质结 LED [31] 此后, 诸多研究结果都表明 ZnO 在发光二极管和泵浦激光器方面有相当广阔的前景 (2) ZnO 基紫外探测器 ZnO 禁带宽度大约是 Si 的 3 倍, 在可见光和红外范围没有响应 ( 长波截止波长为 365nm), 这对在红外和可见光背景下探测紫外光具有特殊意义, 而且其热稳定性化学稳定性很好这些特点有利于提高薄膜质量, 易于制作高性能的紫外光电探测器 ZnO 材料 p-n 节型紫外探测器具有工作偏压低工作效率大输入阻抗高以及饱和电流小的特点, 但由于制备 p 型 ZnO 材料存在困难, 目前人们将 p-n [32] 结型 ZnO 紫外探测器研究重点放在异质结器件方面 2003 年,Ohta 等人报 [33] 道了 n-zno/p-nio 制作出的 p-n 异质结型紫外探测器 Moon 等人等人在 2005 年, 利用磁控溅射技术在 GaAs 衬底上制备 p 型 ZnO 成功, 进而首次制作出同质 p-n 结型 ZnO 基紫外探测器 4

16 第一章绪论 1.6 本文的主要工作综上所述, 高性能的器件取决于高质量的 ZnO 薄膜材料研究衬底选择温度控制以及不同缓冲层等科学问题对生长高质量的 ZnO 单晶薄膜具有指导意义因此, 本论文通过优化材料的 MBE 生长条件, 分别选用 ZnO/MgO 超晶格缓冲层 ZnO/ZnMgO 超晶格缓冲层 MgO/ZnMgO 超晶格缓冲层, 生长 ZnO 薄膜, 比较分析其特性, 探讨硅衬底上 ZnO 薄膜晶体结构的调控和高质量 ZnO 薄膜的生长及其特性和应用, 具体分为如下几章 : 第一章, 主要介绍了 ZnO 的性质, 研究现状和应用第二章, 介绍了本论文采用的实验设备和相关原理第三章, 在硅 Si(100) 衬底上利用超晶格 ZnO/MgO 作为缓冲层进行 ZnO 薄膜的制备及性能研究包括对比超晶格首层的不同对 ZnO 薄膜晶体结构和质量的影响为了进一步确定闪锌矿结构 ZnO 的稳定性, 我们对样品在不同时间测试了 XRD 和 PL 谱, 观察闪锌矿结构 ZnO 随时间的演变情况第四章, 在硅 Si(100) 衬底上利用超晶格 ZnO/ZnMgO 作为缓冲层进行 ZnO 薄膜的制备及性能研究首先对比超晶格 ZnO/ZnMgO 首层的不同对 ZnO 质量的影响, 为了进一步提高 ZnO 晶体质量, 我们通过改变氧功率和生长气压的大小等条件, 研究 ZnO 薄膜生长过程中, 氧功率和生长气压对薄膜质量的影响最后我们还利用超晶格 MgO/ZnMgO 作为缓冲层进行 ZnO 薄膜的生长, 同样研究了超晶格 MgO/ZnMgO 首层的不同对 ZnO 薄膜的影响在本章的最后, 对三组超晶格缓冲层对 ZnO 薄膜性能的影响进行了对比第五章, 总结与未来工作展望 5

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