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第 56 卷第 4 期厦门大学学报 ( 自然科学版 ) Vol.56 No.4 2017 年 7 月 JournalofXiamenUniversity (NaturalScience) Jul.2017 doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201611009 中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究林传金 1,2, 朱梓忠 2* (1.

1 第 56 卷第 4 期厦门大学学报 ( 自然科学版 ) Vol.56 No 年 7 月 JournalofXiamenUniversity (NaturalScience) Jul.2017 doi: /j.issn 中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究林传金 1,2, 朱梓忠 2* (1. 闽南师范大学物理与信息工程学院, 福建漳州 ;2. 厦门大学物理科学与技术学院, 福建厦门 ) 摘要 : 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了在富氧和富锌条件下氧的单空位双空位和三空位缺陷的形成能. 结果表明 : 在富氧和富锌条件下, 随着氧空位浓度的增加, 氧空位形成能变大, 说明中不容易产生多空位氧缺陷 ; 随着氧空位浓度的增加, 氧空位对应的吸收光谱红移 ; 分散型氧双空位的形成能低于聚集型氧双空位, 说明中不容易产生氧空位聚集, 由此可解释的抗辐照能力 ; 在富锌条件下, 聚集型氧双空位的形成能大于分散型氧三空位的形成能, 说明在此条件下聚集型氧双空位更难形成. 关键词 : 第一性原理计算 ;; 氧空位 ; 形成能中图分类号 : O471.4 文献标志码 : A 文章编号 : (2017) 是直接带隙的半导体材料, 在常温常压下, 晶体结构为六角纤锌矿结构, 禁带宽度为 3.4eV, 自由激子束缚能为 60 mev. 在透明电极 [1] 气敏传 [2] [3] [4] 感器太阳能电池纳米发电机等领域都有广泛的应用. 与 GaN 材料相比, 本身无毒, 其高质量晶体比较容易获得, 激子束缚能比较大, 在光电器件 [5] 和激光器方面也有极具吸引力的应用前景. 人们已 [6] 经通过多种实验方法生长出高质量的单晶和不同形态的纳米材料 [7], 但是本身很容易呈现 n 型, 使得在 p 型掺杂过程中容易产生自补偿效应, 因此很难获得稳定的高质量的 p 型. 关于呈现 n 型本征导电的机理一直是理论和实验研究的热点, 人们一般把所呈现的 n 型本征导电归结为与中的本征缺陷有关 [8], 在这些本征缺陷 [9] 中, 关于氧空位的研究比较广泛. 最近 Liu 等通过生长氧同位素的异质结构, 并且在控制化学势和费米能级的情况下研究了氧空位的自扩散行为, 发现氧空位是 +2 价的, 并且是导致本征 n 型导电的直接因素, 由此可见氧空位对于的性质具有重要的作用. 理论研究方面, 氧空位早期的研究主要是采用不同的计算方法对氧空位的价态以及其对应的缺陷能级进行讨论 [10-14], 但是关于氧空位到底是施主还是受主, 是深能级还是浅能级, 所得到的结论不尽相同. 在已有的理论研究中, 通过构造超晶胞对单个氧空位的讨论比较多, 对不同氧空位条件下 [15] 性质的讨论比较少. 侯清玉等通过构造 48 个原子的超晶胞讨论了在一个氧空位和两个氧空位的不同浓度下系统的稳定性及电子结构性质. 此外, 研究中氧空位的分布对于研究抗辐照能力具有 [16] 重要的意义.Look 等采用高能电子辐照条件研究表面时发现, 在辐照条件下氧空位会趋于链状分散排列而不是形成简单的近邻氧空缺对, 使在高能电子辐照条件下具有较好的电学与光学性质, 这将使得在外太空领域的应用具备更加优良的性能, 但目前对其形成机理的理论研究还非常少. 本研究采用第一性原理计算方法, 通过构造 72 个原子的超晶胞, 计算了中氧空位在多种不同浓度及分布条件下的缺陷形成能, 并分析了 1-x 体系的稳定性以及对杂质吸收光谱的影响, 从机理上解释了的抗辐照能力, 最后还讨论了富氧和富锌条件对氧空位分布的影响. 1 理论方法本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理和 VASP 程序包进行计算. 该程序包中电子波函数用平收稿日期 : 录用日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金重点项目 ( ); 福建省教育厅 A 类科技项目 (JA13206) * 通信作者 :zzhu@xmu.edu.cn 引文格式 : 林传金, 朱梓忠. 中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究 [J]. 厦门大学学报 ( 自然科学版 ),2017,56(4): Citation:LINCJ,ZHUZZ.First-principlesstudiesontheformationenergyofoxygenvacanciesin[J].JXiamenUnivNat Sci,2017,56(4): (inChinese)

第 4 期林传金等 : 中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究 487 面波基组展开, 电子与离子间的相互作用使用投影缀 [17] 加波 (PAW) 方法描述, 交换关联能采用广义梯度近似 (GGA) [18] 计算, 使用的是 Pewdew-Wang91 或 [19] Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 交换关联泛函.

2 第 4 期林传金等 : 中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究 487 面波基组展开, 电子与离子间的相互作用使用投影缀 [17] 加波 (PAW) 方法描述, 交换关联能采用广义梯度近似 (GGA) [18] 计算, 使用的是 Pewdew-Wang91 或 [19] Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 交换关联泛函. 平面波截断动能为 460eV, 系统总能量的收敛标准为 ev. 布里渊区积分采用 Monkhorst-Pack 方 [20] 法产生的以 Γ 为中心的特殊 k 网格点. 计算采用了的超晶胞, 总共有 72 个原子. 在此超晶胞基础上模拟不同数量的氧空位缺陷, 并且通过对不同体系相应的超晶胞进行原子位置与晶格常数的充分弛豫, 直到各原子上的受力收敛, 从而获得相应的总能量, 最后计算得到在不同氧化学势条件下多空位氧缺陷的形成能. [21] 带有电荷 q 的氧空位形成能可以写为 E f [O q ]=Etot[O q ]-Etot[,bulk]+ nμ O +q[ef+ev+δv], (1) 其中,Etot[O q ] 为含有氧空位的超晶胞的总能量, Etot[,bulk] 为完整超晶胞的总能量,n 为要去掉的 O 原子数 ( 即氧空位数 ), μ O 为合成时 O 原子的化学势,EF 为费米能级,EV 为价带顶的能量, ΔV 为有氧空位缺陷的晶胞的价带顶相对完整超晶胞价带顶的修正值. O 原子化学势 μo 主要取决于实验条件 ( 有效的氧与锌的浓度比 ), 根据以下表达式计算 : μ O +μ Zn =Etot[]. (2) 其中, μ Zn 为合成时 Zn 原子的化学势, Etot[] 是包含 2 个原子原胞的总能量. 而的形成能 ΔE f =μ Zn -μ 0 Zn+μ O -μ 0 O, (3) 其中, μ 0 O 为氧气分子中每个 O 原子的化学势, μ 0 Zn 为金属 Zn 中每个 Zn 原子的化学势. 由 μ O <μ 0 O, μ Zn < μ 0 Zn, 可知 ΔE f 是负值, 且 μ 0 O+ΔE f <μ O <μ 0 O. (4) 由式 (4) 就得到了中氧的化学势的最大值和最小值 2 种情况, 而费米能级 EF 与氧空位形成后的带电情况有关, 由于式 (1) 中 Etot[O q ] Etot[, bulk] EV ΔV 可以通过计算得到, 所以空位形成能 E f [O q ] 与具体的 q μ O 和 EF 有关. 为了研究方便, 本研究将 μ [22-23] O 设置在 2 种极限条件下研究空位形成能随费米能级改变的关系, 从而研究氧空位的性质. 2 计算模型在常温常压下为六角纤锌矿结构, 属于 P63mc 空间群.Zn 与 O 在 c- 轴方向形成六角密堆积的相互嵌套,O 原子位于 4 个相邻的 Zn 原子形成的四面体间隙中,Zn 原子则位于 4 个相邻的 O 原子形成的四面体间隙中. 在构造超晶胞时必须考虑周期性条件下超晶胞之间氧空位不产生相互影响, 构造的超晶胞所包含的原子数要足够消除这种影响. 图 1 为构造的纯的超晶胞结构, 包含 36 个 Zn 原子和 36 个 O 原子. 文献 [11] 研究发现在这种超晶胞条件下基本可以消除周期性条件下超晶胞之间氧空位的影响. 通过在此超晶胞中分别去掉不同位置和不同数目的 O 原子构造出不同氧空位分布的 1-x 超晶胞. 在靠近超晶胞中心去掉一个 O 原子的超晶胞标记为 Zn36O35, 其氧空位摩尔分数约为去掉 2 个 O 原子时可分为 2 种情况 :1) 去掉的 2 个 O 原子是近邻的情况, 标记为 O-O 型 Zn36O34, 即聚集型氧双空位 ;2) 去掉的 2 个 O 原子是远离的情况, 标记为 O-O 型 Zn36O34, 即分散型氧双空位, 二者氧空位的摩尔分数相同, 约为去掉 3 个 O 原子都是相对远离时标记为 O-O-O 型 Zn36O33, 即分散型氧三空位, 其氧空位摩尔分数约为图 1 的超晶胞结构 Fiġ supercelstructure 3 计算结果与分析计算得到的带有氧缺陷的 1-x 晶胞的总能量与晶格常数如表 1 所示. 的晶格常数值与实验值对比相差非常小, 说明本研究构建的计算模型与设置的参数非常合理 ; 与文献 [15] 理论计算对比, 改变氧空位浓度, 本研究计算的晶格常数变化不明显, 这主要是由于本研究构造的超晶胞较大, 使计算结果更加合理. 随着氧空位浓度的增加, 系统的能量升高, 稳定性下降, 这是由于随着氧空位浓度的增加所构造的 1-x 超晶胞中 O 原子数目减少的缘故, 这与文献

3 488 厦门大学学报 ( 自然科学版 ) 2017 年表 1 1-x 的总能量与结构参数 Tab.1 Totalenergiesandstructureparametersof1-x 数据来源体系 Etot/eV a/nm b/nm c/nm [24] 实验值 [15] GGA-PBE 计算 Zn24O Zn24O 本研究 Zn36O O-O 型 Zn36O O-O 型 Zn36O O-O-O 型 Zn36O [16] 得到的结果一致. 对比氧空位浓度相同而空位分布不同的 O-O 型 Zn36O34 与 O-O 型 Zn36O34 的总能量, 发现 O-O 型 Zn36O34 的总能量要低于 O-O 型 Zn36O34 的总能量, 说明中氧空位的分布是趋于分散的, 或者说, 氧空位是不利于聚集在一起的, 这也与文献 [16] 发现在高能电子辐照条件下氧空位呈链状分散排列的结果一致. 为了进一步研究中氧空位的形成, 必须计算氧空位的形成能. 在计算氧单空位氧双空位氧三空位等不同体系 1-x 的形成能时, 由式 (1) 可知, 氧空位形成能会随着中 O 原子化学势和费米能级发生变化. 一般的做法是固定 O 原子的化学势, 然后研究空位形成能随费米能级的变化. 中 μ O 与实验条件有关, 无法通过计算直接得到, 但是可以计算其最大值和最小值. 中 O 原子化学势的最大值取 μ 0 O( 即富氧条件 ), 其最小值取 μ 0 O +ΔE f ( 即富锌条件 ), 这些都可以通过第一性原理计算得到. 中带电荷氧空位对应的费米能级最大值取的带隙值 3.4eV, 最小值取 0. 表 2 给出了当中 O 原子化学势以及费米能级取极限值时, 计算得到的不同体系的 1-x 中各氧空位的形成能. 根据表 2 数据可以获得氧空位形成能在不同条件下的取值范围. 分别在富氧条件 ( μ O=μ 0 O) 和富锌条件 ( μ O=μ 0 O+ΔE f ) 下得到不同体系 1-x 的氧空位形成能随费米能级的变化关系, 如图 2 和 3 所示. 可以看到, 从 0 价 +1 价到 +2 价对应的直线斜率依次增大, 这些直线的交点代表不同价态对应的跃迁能级. 由于在富氧条件下含有 3 个氧空位的 O-O-O 型 Zn36O33 的氧空位形成能比较大, 在图 2 中没有显示. 从图 2 可以看出, 在富氧条件下, 单空位氧缺陷形成能是最低的, 随着氧空位浓度的增加, 体系的形成能整体上移, 特别是氧三空位的缺陷形成能在 EF= 0 时达到 6.19eV, 说明在富氧条件下, 随着氧空位浓度的增加, 氧空位形成能快速地增大. 而空位形成能越大, 越不容易形成相应稳定的多氧空位, 所以在富氧条件下在生长过程中会抑制氧空位的增加, 这也 [25] 与实验结果相符. 在氧空位浓度比较低 ( 单氧空位 ) 时, 对比不同带电情况的氧空位形成能可以看出, 在费米能级较小 (EF<0.20eV) 时,+2 价氧空位形成能小于 0 价和 +1 价的形成能, 说明此时容易形成带 +2 价的氧空位 ; 随着费米能级的增加 (EF >0.20 ev),0 价氧空位形成能最低, 此时比较容易形成中性氧空位. 随着费米能级的增加, 分散型氧双空位也存在从 +2 价向 0 价氧空位转变的情况. 不同价态直线的交点代表所对应的跃迁能级. 由于密度泛函理论在计算半导体材料时存在带隙不准的缘故, 无法通过这些计算获得的数据直接判定其相应的杂质跃迁能级, 但是可以研究它的变化趋势. 从图 2 可以看出, 随着氧空位浓度的增加, 氧空位跃迁能级变大, 即远离价带顶. 根据半导体物理学, 电子吸收可见光最大波长的公式为 :λ= 1.24 ΔE, 其中,ΔE 是氧空位体系的深施主杂质能级与费米能级重叠处到导带底的最小宽度. 随着氧空位浓度的增加,ΔE 减小, 吸收光谱向低能移动, 这就导致了氧空位杂质对应的吸收光谱红移明显. 对比聚集型和分散型氧双空位可以发现, 分散型氧双空位的形成能整体低于聚集型的氧双空位, 说明在形成氧双空位的情况下氧空位容易形成分散分布. 这就解释了在高能电子辐照条件下氧空位趋于链状分散分布的原因. 对于聚集型氧双空位的情况, 从

4 第 4 期林传金等 : 中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究 489 表 2 当 O 原子化学势和费米能级取极限值时中不同氧空位的形成能 Tab.2 Theoxygenvacancydistributionformationenergiesin forthechemicalpotentialsofoxygenatomandfermilevelsatlimitedvalues E f [O q ]/ev 体系 q 富氧 ( μo=μ 0 O) 富锌 ( μo=μ 0 O+ΔE f ) EF=0 EF=3.4eV EF=0 EF=3.4eV Zn36O O-O 型 Zn36O O-O 型 Zn36O O-O-O 型 Zn36O 聚集型氧双空位的形成能, 由此可见在富氧条件下不利于高浓度氧空位的形成. 从图 3 可以看出, 在富锌条件下,Zn36O35 O-O 型 Zn36O34 O-O-O 型 Zn36O33 和 O-O 型 Zn36O34 的氧空位形成能逐渐增大, 即随着氧空位浓度的增加, 氧空位形成能不断升高, 多氧空位越不容易形成. 因此在富锌条件下, 比较容易先形成低浓度的氧单空位 Zn36O35 体系. 观察不同价态氧单空位的形成能变化可以发现, 当 EF<0.21eV 时,+2 价氧空位形成能比 0 价 +1 价的值低 ; 当 EF>0.21eV 时,0 价氧空位形成能比 +1 价 +2 价低, 说明当 EF<0.21eV 时比较容易形成 +2 价氧空位, 而当 EF>0.21eV 时则比较 V q o 表示氧空位, 其价态为 q, 下同. 图 2 富氧条件 ( μo=μ 0 o) 下不同氧空位形成能与费米能级的关系 Fiġ2 Diferentoxygenvacancyformationenergiesas afunctionoffermilevelforμo=μ 0 o 图 2 可以看出,0 价氧空位的形成能一直都是最低的. 由此可见, 如果形成聚集型氧双空位, 则氧空位比较容易出现 0 价而显中性的情况, 这是由于带电荷的邻位氧空位彼此存在较强的排斥作用. 同时, 产生 0 价氧空位也会导致氧空位近邻的 4 个 Zn 原子发生一定的 [13] 内移. 分散型氧三空位的形成能非常高, 甚至高于容易形成中性氧空位 ; 随着费米能级的增加, 分散型氧双空位也有类似的变化 ; 同样, 随着氧空位浓度的增加, 氧空位杂质对应的吸收光谱红移明显, 氧空位这些性质都与富氧条件下的规律是一致的. 研究聚集型与分散型氧双空位可以发现, 分散型氧双空位形成能小于聚集型的, 因此在富锌条件下分散型氧双空位比聚集型氧双空位更容易形成, 这同样可以用来解释在高能电子辐照下氧空位分散分布的机理. 在富锌条件下, 分散型三空位氧缺陷形成能大于分散型氧双空位的形成能, 但却小于聚集型氧双空位形成能. 这明显不同于富氧条件下两者的关系, 说明从富氧条件到富锌条件的转变过程中, 聚集型氧双空位的形成变得更

5 490 厦门大学学报 ( 自然科学版 ) 2017 年加困难, 由此可见富氧 ( 或者富锌 ) 的条件可以影响氧空位的分布, 富锌条件比富氧条件下更不利于氧空位的聚集. 图 3 富锌条件 ( μo=μ 0 o+δe f ) 下不同氧空位形成能与费米能级的关系 Fiġ3 Diferentoxygenvacancyformationenergies asafunctionoffermilevelforμo=μ 0 o+δe f 4 结论本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理, 分别计算了在富氧和富锌条件下氧的单空位双空位三空位及不同空间分布的形成能. 通过对比发现, 随着氧空位浓度的提高, 氧空位的形成能增加, 说明在中要形成多氧空位的集聚比较困难 ; 在本研究的氧空位浓度范围内, 随着氧空位浓度的增加, 缺陷跃迁能级远离价带顶,1-x 体系吸收光谱往低能方向移动, 出现红移现象. 在同样的化学势条件下, 分散型氧双空位的形成能小于聚集型的值, 因此形成分散型氧双空位比聚集型的更为容易, 这就解释了在高能电子辐照条件下容易产生氧空位的链状分散分布, 从而获得较好的抗辐照能力的原因. 随着费米能级的增大, 在富氧和富锌条件下, 氧单空位和分散型氧双空位都存在从 +2 价向 0 价氧空位转变的情况. 其中氧单空位在 EF <0.21eV 时, 容易呈 +2 价,EF > 0.21eV 时, 容易显中性. 富氧 ( 或者富锌 ) 条件可以影响氧空位的分布, 富锌条件比富氧条件更不利于氧空位的聚集. 参考文献 : [1] SCHROPPR EI,MADAN A.Propertiesofconductive zincoxidefilmsfortransparentelectrodeapplicationspreparedbyrfmagnetronsputering[j].japplphys,1989, 66(5): [2] SUCHEA M,CHRISTOULAKISS,MOSCHOVISK,et al.transparentthinfilmsforgassensorapplications [J].ThinSolidFilms,2006,515(2): [3] SONGD,ABERLE A G,XIAJ.Optimisationof:Al filmsbychangeofsputergaspressureforsolarcelapplication[j].applsurfsci,2002,195(1/2/3/4): [4] WANG Z L,SONG J H.Piezoelectric nanogenerators basedonzincoxidenanowirearrays [J].Science,2006, 312(5771): [5] ÖZGUR Ü,ALIVOV YI,LIU C,etal.Acomprehensive reviewof materialsanddevices [J].J ApplPhys, 2005,98(4): [6] MAEDA K,SATO M,NIKURA I.Growth of2inch bulksinglecrystalbythehydrothermalmethod[j]. SemicondSciTechnol,2005,20(4):S49-S54. [7] WANG Z L.Nanostructures ofzinc oxide[j].mater Today,2004,7(6): [8] JANOTTIA,VAN DE WALLE CG.Nativepointdefectsin [J].PhysRevB,2007,76(16): [9] LIU LS,MEIZX,TANG A H,etal.Oxygenvacancies: theoriginofn-typeconductivityin[j].physrevb, 2016,93(23): [10] OBAF,TOGO A,TANAKAI,etal.Defectenergetics in:ahybrid Hartree-Fockdensityfunctionalstudy [J].PhysRevB,2008,77(24): [11] PAUDEL T R,LAMVRECHT W R L.First-principles calculationofthe O vacancyin :aself-consistent gap-corrected approach [J].Phys Rev B,2008,77 (20): [12] LANYS,ZUNGERA.ManȳbodyGWcalculationofthe oxygen vacancy in [J].Phys Rev B,2010,81 (11): [13] JANOTTIA,VAN DE WALLEC G.Oxygenvacancies in [J].Applied Physics Leters,2005,87 (12): [14] CLARKSJ,ROBERTSONJ,LANYS.Intrinsicdefects incalculatedbyscreenedexchangeandhybriddensityfunctionals[j].physrevb,2010,81(11): [15] 侯清玉, 郭少强, 赵春旺. 氧空位浓度对电子结构和吸收光谱影响的研究 [J]. 物理学报,2014,63 (14): [16] LOOK D C,REYNOLDS D C,HEMSKY J W. Productionandannealingofelectronirradiationdamage in [J].Applied Physics Leters,1999,75 (6): [17] KRESSEG,JOBERTD.Fromultrasoftpseudopotentials

6 第 4 期林传金等 : 中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究 491 totheprojectoraugmented-wavemethod [J].PhysRev B,1999,59(3): [18] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalizedgradientapproximation madesimple [J]. PhysRevLet,1996,77(18): [19] PERDEW JP,CHEVARYJA,VOSKO S H,etal.Atoms,molecules,solids,andsurfacesapplicationsofthe generalized gradient approximation for exchange and correlation[j].physrevb,1992,46(11): [20] MONKHORST HJ,PARKJD.SpecialpointsforBrillouin-zoneintegrations[J].PhysRevB,1976,13(12): [21] VAN DE WALLEC G,NEUGEBAUERJ.First-principlescalculationsfordefectsandimpurities:applications to Ⅲ-nitrides [J].JournalofAppliedPhysics,2004,95 (8): [22] KOHAN AF,CEDERG,MORGAND,etal.First-principlesstudyofnativepointdefectsin[J].PhysRev B,2000,61(22): [23] ZHAOJL,ZHANG W Q,LIX M,etal.Convergenceof theformation energies ofintrinsic point defects in wurtzite :first-principlesstudy by projectorauḡ mentedwavemethod [J].JournalofPhysics:Condensed Mater,2006,18(5): [24] MADELUNG O,SCHULZ M,WEISS H.Numerical data and functional relationships in science and technology[m].berlin:springer-verlag,1982:17. [25] HALLIBURTON L E,GILES N C,GARCES N Y,et al.productionofnativedonorsin byannealingat hightemperatureinznvapor [J].AppliedPhysicsLetters,2005,87(17): First-principlesStudiesontheFormation EnergyofOxygenVacanciesin LINChuanjin 1,2,ZHUZizhong 2* (1.ColegeofPhysicsandInformationEngineering,MinnanNormalUniversity,Zhangzhou363000,China; 2.ColegeofPhysicalScienceandTechnology,XiamenUniversity,Xiamen361005,China) Abstract: Thestudiesonthedistributionofsingle-and multi-vacanciesofoxygeninarehelpfulinunderstandingthemechanismofthen-typeconductivityofnative materialaswelastheabilitiesoftheradiationresistanceof.inthispaper,weemployedthefirst-principlesmethodbasedonthedensityfunctionaltheorytodeterminetheformationenergiesofmonovacancy,divacanciesandtrivacanciesofoxygeninbulkunderbotho-richandzn-richconditions.theresultsshowthat,underbotho-rich andzn-richconditions,theformationenergiesofoxygenvacancyincreaseastheconcentrationofoxygenvacancyincrease,indicating thatitisdificulttoform multi-vacanciesofoxygeninbulk.withtheincreaseoftheconcentrationofoxygenvacancies,theabsorptionspectraofoxygenvacanciesshowredshift.fortheoxygendivacanciesin,theformationenergyofseparatedoxygenvacanciesislowerthanthatofgatheredoxygenvacancies,indicatingthatitisnoteasytoproduceoxygenvacancyaggregationin, whichisabletoexplaintheradiationhardnesspropertiesof.underthezn-richcondition,theformationenergyofgathereddivacanciesofoxygenisgreaterthanthatofseparatedtrivacancies,showingthatoxygenvacanciesaremoredificulttogatherunderthe Zn-richcondition. Keywords: first-principlescalculations ;;oxygenvacancy;formationenergy

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