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1 表面等离激元 * 机理应用与展望童廉明昄暋暋徐红星昄昄 ( 中国科学院物理研究所暋北京凝聚态物理国家实验室暋北京暋 ) 摘暋要暋暋等离激元光子学 (plasmonics) 的研究内容是金属纳米结构独特的光学性质及其应用. 随着纳米科技的进步, 等离激元光子学已经迅速发展成为一门新兴学科, 在生物化学能源信息等领域具有重要的应用前景. 文章主要介绍表面等离激元 (surfaceplasmons,sps) 的一些基本物理性质, 包括局域的表面等离激元 (localizedsurfaceplas 灢 mon,lsp) 和传导的表面等离激元 (propagatingsurfaceplasmonpolariton,spp), 文章还介绍了表面等离激元的几个重要的应用方向, 例如生物 / 化学传感器表面等离激元激光光开关器件以及表面等离激元光逻辑运算, 等等. 关键词暋暋表面等离激元, 局域表面等离激元, 传导的表面等离激元, 电磁场增强 Surfaceplasmons mechanisms,applicationsandperspectives 昄昄昄 TONG 暋 Lian 灢 Ming 暋暋 XU 暋 Hong 灢 Xing (BeijingNationalLaboratoryofCondensed MaterPhysics,InstituteofPhysics, ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China) Abstract 暋暋 Withthefastdevelopmentofnanoscienceandnanotechnology,researchontheuniqueoptical propertiesof metalnanostructuresandrelatedapplicationshasrapidlygrownintoanimportantbranch disciplineofnano 灢 optics,knownasplasmonics,withabundantcontentandextensiveapplicationsinmany fieldssuchasbiology,chemistry,renewableenergy,andinformationtechnology.thisarticleintroduces somebasicconceptsofsurfaceplasmons,includinglocalizedsurfaceplasmonsandpropagatingsurface plasmon polaritons.an overview ofvariousimportantapplicationsin bio/chemosensing,nanolasers, ultrafastopticalswitches,surfaceplasmon 灢 basedlogic,andsoforthispresented. Keywords 暋暋 surfaceplasmons(sps),localizedsurfaceplasmon (LSP),propagatingsurfaceplasmonpo 灢 laritons(spp),electromagneticfieldenhancement 1 暋引言表面等离激元 (surfaceplasmons,sps) 是金属纳米结构中自由电子的共谐振荡, 具有一系列新奇的光学性质, 例如对光的选择性吸收和散射局域电场增强电磁波的亚波长束缚, 等等. 金属纳米颗粒中自由电子振荡受到结构尺寸的限制, 称为局域的表面等离激元 (localizedsurfaceplasmon,lsp) [1 ] ; 在金属纳米薄膜与介质的界面上激发的表面等离激元可以沿着薄膜远程传播, 称为传导的表面等离激元 (propagatingsurfaceplasmonpolariton,spp) [3]. 近年来, 随着纳米加工和制备技术以及理论模拟分析手段的发展, 人们对表面等离激元的机理和应用的研究逐渐广泛和深入, 使其迅速发展成为一门新兴的学科等离激元光子学 (plasmonics), 并在生物化 [4 6] 学能源信息等领域具有重要的应用前景. * 暋国家自然科学基金 ( 批准号 : , , , ) 国家重点基础研究发展计划 ( 批准号 : 009CB930700) 中国科学院知识创新工程 ( 批准号 :KJCX 灢 EW 灢 W04) 资助项目收到昄暋通讯联系人. lianming.tong@iphy.ac.cn 昄昄暋通讯联系人. hxxu@iphy.ac.cn 58 htp: 飋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋物理 41 卷 (01 年 )9 期

2 暋表面等离激元的物理机理.1 暋金属中自由电子的共谐振荡模型为了理解金属纳米结构中表面等离激元的物理机理, 我们有必要了解金属中自由电子的共谐振荡模型. 在外电场的作用下, 金属中自由电子的运动可以用如下方程来描述 : m d x dx +m 毭 dt dt =-ee0exp (-i t), (1) 其中 x 为电子的位置,m 为电子的质量, 毭为阻尼常数,e 为电子的电荷量,E0 为外电场的振幅, 为外电场的圆频率. 电子的共谐振荡运动可描述为 : x(,t)=x0( )exp(-i t), 代入 (1) 式, 可得电子振荡的振幅为 x0( )= ee0 m( +i 毭 ). 由此, 电子在外电场作用下的诱导偶极矩可表达为 P=N (-ex0) = -Ne E0 m( +i 毭 ), 其中 N 为单位体积中的电子个数. 同时, 诱导偶极矩又是介电常数的函数, 即 P = 毰 0( 毰 ( )-1)E0. 以上两式相等, 可得 p 其中 p= Ne / 毰 0m 为电子的等离激元频率 (plas 灢 mafrequency), 而 () 式即为金属自由电子的共谐振荡模型 (Drude 模型 ), 它描述了金属介电常数与入射光电场频率的关系. 我们假设毭烆, 可得毰 ( ) p 曋 1-. 由此式可见, 当 < p 时, 介电常数为负, 折射率为复数, 金属与入射电磁波存在较强的相互作用 ; 而当 > p 时, 介电常数为正, 折射率为实数, 金属对入射光来说只是一种常规的介电材料. 虽然 Drude 模型有很多近似条件, 但是仍然能很好地用于解释表面等离激元的物理机理和很多实验现象.. 暋局域的表面等离激元假设半径为 a(a 烆毸 ) 的金属球形颗粒处于 E=E0rcos 毴的均匀静电场中 ( 图 1) [7], 粒子内部和外部电场分别为 Ein 和 Eout, 电势分别为毤 in(r, 毴 ) 和毤 out(r, 毴 ), 则有毰 ( )= 毰 r+i 毰 i=1- ( +i 毭 ), ( ) Ein=- 毤 in,eout=- 毤 out, 毤 in=0(r<a), 毤 out=0(r>a). (3) 此体系满足的边界条件为界面处电势相等 : 毤 in= 毤 out, 毰毠毤 in 毠 r = 毰毠毤 out m 毠 r ( r=a), 其中毰和毰 m 分别图 1 暋处于静电场中的金属球形颗粒示意图. 入射电场为 E0, 金属颗粒和介质的介电常数分别为毰和毰 m, 粒子内部电场和电势分别为 Ein 和毤 in(r, 毴 ), 粒子外部介质中电场和电势分别为 Eout 和毤 out(r, 毴 )( 图中 r 为位置矢量 ) 为球形颗粒和周围介质的介电常数. 假设在无穷远处的电场不受扰动, 可以发现, 满足以上偏微分方程和边界条件的解为毤 in = -3 毰 m E0rcos 毴, (4) 毰 + 毰 m 毰毤 out=-e0rcos 毴 +a 3 - 毰 m cos 毴 E0. (5) 毰 + 毰 m r 不难看出, 粒子外部的势能毤 out 可认为是入射电场势能 ((5) 式右边第一项 ) 和另一个偶极子势能 ((5) 式右边第二项 ) 的相加, 该偶极子的势能为毤 = pcos 毴 4 毿毰 mr, 毰 - 毰偶极矩为 p=4 毿毰 ma 3 m E0. 可得该毰 + 毰 m 偶极子的极化率为毩 =4 毿 a 3 毰 - 毰 m 毰 + 毰 m, (6) 也就是说, 当粒子的半径远小于入射光波长的时候, 可按照偶极近似处理, 其极化率为粒子的介电常数和半径的函数. 进一步推导可得粒子的消光和散射截面分别为 { } 毰 Cext=kIm{ 毩 }=4k 毿 a 3 - 毰 m Im 毰 + 毰 m Cscat= k4 旤毩旤 = 8 毰 6 毿 3 k4 毿 a 6 - 毰 m 毰 + 毰 m 其中 k 为入射光波矢. 而吸收截面则为, (7), ( 8) Cabs =Cext-Cscat. (9) 可见, 由于散射截面与半径的 6 次方成正比关系, 而消光截面与半径的 3 次方成正比关系, 对于直径较大的粒子, 光散射将占主要贡献, 而对于较小的粒子, 光吸收所占的比例较大. 以上的极化率推导基于准静电模型, 把金属纳米颗粒当作偶极子处理, 忽略了电场在粒子中的延迟效应以及辐射衰减效应, 因此只能用于计算直径远小于波长的粒子. 当粒子较大时, 尤其是当粒子直径可与波长比拟时, 由于电场的穿透深度 (skin depth) 小于半径, 整个粒子中的电场不再均匀, 有效暋物理 41 卷 (01 年 )9 期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋 htp: 飋 583

3 电场减弱, 粒子不能当作偶极处理, 而必须考虑四极子八极子等高阶模式. 因此, 更为合理的金属颗粒极化率为所谓的修正的长波近似模型 (modified long 灢 wavelength approximation,mlwa ) 暠, 即 : 毩 corr= 毩 1- 毩 3 ik3-1. 利用这一模型, 可以完毩 k 4 毿毩 4 毿美地解释金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振峰位随尺寸增加的红移效应, 如图 (b) 所示 ; 图 (a) 为 MLWA 模型所描述的直径为 40nm 的金纳米粒子在水中的极化率曲线. 入射来匹配 SPP 波矢, 从而激发金属 / 空气界面的 SPP. 图 3(b) 中的插图为利用 Kretchman 暠模型激发 SPP 的示意图. 另外, 值得注意的是, 入射光必须采用 p 偏振光, 即电场方向平行于入射平面, 才能有效地激发 SPP, 而 s 偏振光 ( 偏振方向垂直于入射面 ) 不能激发 SPP. 图 3 暋 (a) 金属薄膜与介质界面的 SPP 示意图 ;(b) 真空 / 金属薄膜 / 介质体系的 SPP 色散曲线. 虚线分别为光在真空和介质中的色散曲线, 能量高和低的曲线为金属 / 真空界面和金属 / 介质界 [8] 面的 SPP 色散曲线. 插图为激发 SPP 的 Kretchman 模型图暋 (a) 直径为 40nm 的金纳米粒子在水中的极化率曲线 (MLWA 模型 ), 实线和虚线分别代表极化率的实部和虚部 ;(b) 直径为 0nm,40nm 和 80nm 的金纳米粒子在水中的消光截面曲线 ( 归一化 ).3 暋传导的表面等离激元对于金属薄膜和介质界面的 SPP, 通过求解麦克斯韦方程组并利用电场在界面处的连续性, 即可得到当入射光的偏振方向平行于入射面 (p 偏振 ) 时, 沿着金属表面传播的 SPP 波矢为 kspp = c 毰 ( ) 毰 m 毰 ( )+ 毰 m, (10) 其中为光的圆频率,c 为光速, 毰 ( ) 和毰 m 分别为金属和介质的介电常数. 将金属介电常数的 Drude 模型 (() 式 ) 代入, 即可得 SPP 波矢 kspp 和入射光频率的色散关系. 图 3(a) 为处于介电常数分别为毰 1 和毰 s 的介质夹层中的金属薄膜上 SPP 的示意图, SPP 电场强度随着离金属表面的距离增加而呈近指 [8] 数衰减. 图 3(b) 中曲线分别代表金属薄膜与介质 1 的界面以及金属薄膜与介质 s 的界面上 SPP 的色散曲线, 直线分别为光在两种介质中的色散曲线. 模拟参数分别为 : 银膜厚度为 30nm, 介质 1 为真空或者空气 ( 毰 1=1), 介质 s 为玻璃 ( 毰 s=.5), 等离激元频率为 p= 暳 s -1. 可见, 对于单一金属薄膜 / 介质界面, 例如空气 / 金属界面,SPP 的波矢大于空气中的波矢, 因此光从空气中入射将无法激发 SPP; 另一方面, 光在玻璃中的色散曲线与金属 / 空气界面的 SPP 色散曲线有交点, 可以通过从玻璃中 3 暋表面等离激元的应用举例表面等离激元由于具有选择性光散射和吸收以及局域电场增强电场强束缚可远程传播等特点, 在生物化学材料能源等领域具有一系列重要广泛的应用, 其中包括 LSPR 传感器表面增强光谱表面等离激元激光表面等离激元光开关以及光逻 [6,8 11] 辑运算, 等等. 同时, 由于表面等离激元限域于金属纳米结构的表面, 因此可以突破光的衍射极限, 这一特点使得表面等离激元在超分辨成像技术突破衍射极限的光刻技术高集成光信息处理技术 [1 15] 方面具有独特的优势. 3.1 暋局域表面等离激元共振传感器当入射光的能量与金属纳米颗粒中自由电子共谐振荡的本征频率匹配时, 可以激发局域表面等离激元, 称为局域表面等离激元共振 (localizedsurface plasmonresonance,lspr).lspr 的共振峰位对介质的变化非常敏感, 由共振的条件毰 + 毰 m 曻 0 也可看出, 若介质介电常数毰 m 变化, 实现共振的毰也必须改变. 通过 Drude 模型, 假设阻尼常数毭烆, 我们可以推出 : 毸 max 曋毸 p n m+1, 其中毸 max 为共振峰位, 毸 p 为对应于等离激元频率 p 的波长,nm 为介质的折射率. 可见, 共振峰位与折射率近似成线性关系, 增加介质的折射率将导致共振峰位的红移. 利用这一特点, 我们可以实现基于 LSPR 的生物和化学传感 [16] 器. 图 4 显示了 LSPR 传感的峰位移动示意图. 一些生物大分子 ( 如蛋白质 ) 所导致的局域环境折射 584 htp: 飋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋物理 41 卷 (01 年 )9 期

[17] 率变化较大, 甚至还可实现单分子检测灵敏度. 值得一提的是, 金属纳米结构表面局域电场分布不均匀, 例如 : 单个球形金属纳米颗粒表面在平行于入射偏振的两个极点处电场最强 ; 而其他金属纳米结构, 往往是在曲率半径小的位置局域电场很强, 如局域的凸起尖端, 或者纳米颗粒之间的间隙处.

同年, 美国加州伯克利分校的 Zhang 研究组也在银纳米薄膜波导上的硫化镉纳米线上观察到了 SPAS 灢 ER 现象, 发射波长为 489nm; 他们还从理论上证明了 SPASER 现象的共振腔主要限域在半导体纳米线和银膜之间仅为 5nm 厚的隔离层中 ( 图 5 (b)) [3]. 由于体积小,SPASER 将成为纳米光源, 在纳米光学器件方面起重要作用.

4 [17] 率变化较大, 甚至还可实现单分子检测灵敏度. 值得一提的是, 金属纳米结构表面局域电场分布不均匀, 例如 : 单个球形金属纳米颗粒表面在平行于入射偏振的两个极点处电场最强 ; 而其他金属纳米结构, 往往是在曲率半径小的位置局域电场很强, 如局域的凸起尖端, 或者纳米颗粒之间的间隙处. 因此, 在设计 LSPR 传感器件的时候, 应尽量使分子吸附在局域电场最强的位点, 可获得最高的检测灵敏度. 了可见光范围 (531nm) 的 SPASER( 图 5(a)) []. 同年, 美国加州伯克利分校的 Zhang 研究组也在银纳米薄膜波导上的硫化镉纳米线上观察到了 SPAS 灢 ER 现象, 发射波长为 489nm; 他们还从理论上证明了 SPASER 现象的共振腔主要限域在半导体纳米线和银膜之间仅为 5nm 厚的隔离层中 ( 图 5 (b)) [3]. 由于体积小,SPASER 将成为纳米光源, 在纳米光学器件方面起重要作用. 图 5 暋 (a) 基于金属纳米颗粒 / 二氧化硅核壳结构的 SPASER [] ; 图 4 暋 LSPR 传感示意图 ( 左图为单个金属纳米颗粒分别在吸附分子之前和之后的散射光谱 ; 右图为暗场散射 (dark 灢 fieldscat 灢 tering) 成像 ) [16] 由于表面等离激元共振对吸附分子的变化极其敏感, 还可以用来监控催化反应的进行.Larsson 等人在金纳米粒子阵列上沉积一层薄的介质层, 再沉积铂纳米颗粒作为催化剂, 通过金纳米颗粒阵列的 LSPR 共振峰位移动, 实时监测了 CO 和 H 的氧化 [18] 反应以及 NOx 的存储和还原为 N 的反应. 通过连续测量共振峰位, 还可对分子在金属表面的吸附以及分子之间特异性吸附的过程进行实时监控, 例如,Chen 等人研究了 extracelularadherencepro 灢 tein (EAP) 蛋白质分子在金纳米颗粒阵列结构上的吸附动力学过程, 并实现了 pg/cm 量级的检测灵 [19] 敏度. 3. 暋表面等离激元激光 Stockman 等人在 003 年就预言了表面等离激元放大的受激光辐射 (surfaceplasmonamplifica 灢 tionbystimulatedemissionofradiation,spaser) [0] 的可能性. 对于发光增益介质 / 金属纳米颗粒的复合结构, 在外界光激发下, 增益介质分子从基态跃迁到激发态, 激发态的能量可通过非辐射的方式转移到金属纳米结构中, 激发表面等离激元, 而表面等离激元共振进一步诱导能量转移的过程 ; 同时, 金属纳米结构本身形成一个共振腔, 导致相同模式等离激元的富集, 再以光子的形式发射出来, 产生激 [1] 光.009 年,Noginov 等人利用 Au@SiO 纳米结构, 把染料分子 OG488 掺杂在 SiO 中, 首次实现 (b) 基于半导体纳米线和银薄膜波导的 SPASER 示意图 [3] 3.3 暋表面等离激元光开关器件传播型的表面等离激元 (SPP) 的传导特性依赖于基底以及周围介质的性质, 通过调制基底 / 介质, 可以实现对 SPP 传导的调制, 控制传导的通断, 实现基于 SPP 的光开关 [4,5] ; 这类光开关器件在光信息传输和处理方面具有重要的应用前景.007 年, Atwater 研究组在银薄膜波导上覆盖一层 CdSe 量子点, 利用量子点对 SPP 的吸收实现了光开关. 他们利用纳米沟槽耦合, 以 TM 模式激发 SPP, 并在 [5] 远端利用纳米狭缝耦合进行探测. 实验中发现, 当 SPP 的激发波长为 514nm 时, 由于量子点的光吸收,SPP 的传播长度很短 ; 而当激发波长为 688nm 以及 146nm 时, 量子点的吸收很弱, 传播长度则几乎不受影响. 另外, 当量子点被 514nm 控制激光激发后, 如果 SPP 的激发波长为 146nm, 处于激发态的量子点可以通过能带跃迁进一步吸收传导的 SPP, 从而隔断 SPP 的传导, 如图 6 所示. 图 6(a) 为实验测量的示意图 ; 图 6(b) 为在沟槽 / 狭缝间距为 3.6 毺 m 的样品上测量的结果. 图中空心的标记为量子点对 146nm 激发的 SPP 传导的阻断结果, 而实心的标记代表控制激光 514nm 为 TE 模式, 不能激发量子点, 因此不能实现调制.009 年,Macdon 灢 ald 等人利用飞秒脉冲激光, 通过非线性效应对铝薄膜上传导的 SPP 进行了调制, 实现了超快的 SPP 光开关, 响应时间可达约 00fs [6]. 3.4 暋表面等离激元光逻辑运算中国科学院物理研究所的徐红星研究组利用金暋物理 41 卷 (01 年 )9 期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋 htp: 飋 585

金属纳米线 SPP 的激发传导以及发射等光学性质已经被深入研究, 例如, 纳米线 SPP 激发耦合效率与入射光偏振方向的关系 [9,30], 纳米线 SPP 的手性传播和近场表征 [7,31 33],SPP 的定向发射 [34,35], 等等.

5 图 6 暋基于 SPP 的光开关器件 [5] 暋 (a) 实验示意图. 激光入射在左边的沟槽处, 在右边的狭缝处进行检测 ;(b) 实验测量的结果. 沟槽 / 狭缝间距为 3.6 毺 m, 空心标记为量子点被激发后对传导 SPP 的吸收, 实现对 SPP 的调制, 实心标记表示量子点没有被激发, 因而对 SPP 的传导没有影响属纳米线的网络结构首次实现了基于表面等离激元 [7,8] 的光逻辑运算. 金属纳米线 SPP 的激发传导以及发射等光学性质已经被深入研究, 例如, 纳米线 SPP 激发耦合效率与入射光偏振方向的关系 [9,30], 纳米线 SPP 的手性传播和近场表征 [7,31 33],SPP 的定向发射 [34,35], 等等. 对于金属纳米线的网络结构, 通过调节入射光的偏振方向和相位差等参数, 可以控制 SPP 在纳米线分叉结构中的传导, 实现光路 [7,36] 由功能. 利用金属纳米线 SPP 传导和发射可调的特点, [7] 可实现简单的 SPP 光逻辑运算功能.Wei 等人通过微操纵的方法制备银纳米线的网络结构, 并在单个分叉结构中实现了或门 (OR) 暠和非门 (NOT) 暠等简单的逻辑门功能 ; 利用更复杂的网络结构, 两个输入端, 两个或多个输出端, 结合入射光束之间的相位差调制, 还可以实现简单逻辑门的级 [8] 联, 获取高级的或非门 (NOR) 暠. 在图 7(a) 中, 激光在两个输入端口 I1 和 I 的偏振方向固定, 如红色箭头所示 ( 见物理网刊彩图 ), 改变两束入射光之间的相位差, 可实现不同输出端口 O1 和 O 之间的选择性输出, 输出强度与相对相位差的关系如曲线所示 ; 把输出强度的最大与最小值可分别定义为 1 暠和 0 暠, 就可以实现与门 (AND) 暠或门 (OR) 暠以及非门 (NOT) 暠等简单的逻辑门. 图 7(b) 显示了两个简单逻辑门或门 (OR) 暠与非门 (NOT) 暠的级联示意图, 实现或非门 (NOR) 暠. 图 7 暋基于 SPP 的逻辑运算 [7,8] 暋 (a) 利用银纳米线网络结构中 SPP 传导的干涉实现简单的逻辑门功能 ( 左上图中标尺为 5 毺 m);(b) 利用简单逻辑门 (OR 和 NOT) 的级联实现高级逻辑门 (NOR) 功能 3.5 暋表面增强拉曼散射表面等离激元的局域电场增强最典型的应用是表面增强光谱, 主要包括表面增强拉曼散射光谱 (surface 灢 enhancedramanscatering,sers) 和表面增强荧光光谱 (surface 灢 enhanced fluorescence, SEF). 本小节中将重点介绍 SERS. 自上世纪 70 年代被发现以来,SERS 引起了人们的广泛关注和深入研究 ; 由于具有单分子的检测灵敏度,SERS 在化学和生物领域具有非常广阔的应用前景. 从机理上,SERS 的增强包括入射光的增强 G0 和拉曼散射光的增强 G 曚两部分 : E 曚 ( 0) E 曚 ( G=G0G 曚曋 R),( 11) E0( 0) E0( R) 其中 0 和 R 分别为入射光和拉曼散射光的频率, 由于二者非常接近, 假设 R 曋 0, 可得 G 曋 4 E 曚 ( 0), ( 1) E0( 0) 即 SERS 增强因子正比于电场增强的四次方. 电磁增强机理被认为是在 SERS 增强中占主导地位, 一般可达 , 而理论计算表明, 在特定情况下, 电场增强的贡献甚至可达 10 1, 可实现单分子 SERS 检测. 通常, 如果分子直接吸附于金属表面, 分子与金属之间还可能发生电荷转移, 类似于共振 586 htp: 飋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋物理 41 卷 (01 年 )9 期

拉曼散射的过程, 这将导致分子有效极化率的增强, 因而也导致拉曼散射增强 (P= 毩 E), 这就是一般所称的化学增强机理, 其增强因子约为 10 10 不 [37] 等. SERS 的单分子灵敏度从实验和理论上都已经被验证.

6 拉曼散射的过程, 这将导致分子有效极化率的增强, 因而也导致拉曼散射增强 (P= 毩 E), 这就是一般所称的化学增强机理, 其增强因子约为不 [37] 等. SERS 的单分子灵敏度从实验和理论上都已经被验证.1997 年,Nie 等人在 Science 上发表的首次单分子 SERS 工作中指出 [38], 单粒子上曲率半径很小的位点, 例如极小的凸出或者凹陷处, 以及多粒子聚集体的间隙处, 是电磁增强的热点暠位置, 在一定的激发条件下, 可以观察到单分子 SERS.1999 年, Xu 等人的研究结果表明, 在合适的条件下, 电磁增强的贡献可达约 10 1, 考虑到化学增强约 10 的贡献, 总的增强因子可达约 10 14, 从理论和实验上解释 [39] 了单分子 SERS 的机理. 由于电磁耦合的作用, 金属纳米颗粒的聚集体会产生额外的电磁增强, 在合适的激发条件下, 它远高于单个粒子的增强. 例如, 对于纳米颗粒的二聚体, 当入射光偏振方向平行于二聚体长轴时, 电磁耦合效应最强, 而垂直偏振时最弱 [40,41] ; 另一方面, 纳米颗粒聚集体还会对拉曼散射光的偏振和发射方向产 [4] 生一定的调制. 更复杂的耦合系统还包括金属纳米颗粒与纳米孔洞的耦合, 纳米颗粒与金属纳米线的耦合, 以及不同形貌和不同材料纳米颗粒之间的耦合, 在此不一一详述, 感兴趣的读者可参阅文献 [43 45]. 值得注意的是, 当纳米颗粒聚集体中粒子间距约为 1 nm 甚至更小的时候, 随着间距的进一步减小, 颗粒之间的电子隧穿效应开始起作用, 电磁增强将被部分抵消. 一个直观的假设是, 当二聚体中两个颗粒的间距无限减小时, 两个颗粒将合二为一, 成为一个具有一定长径比的纳米棒, 电磁耦合效应将不存在, 而平均的电磁增强效应也将远远低于纳米颗粒的二聚体. 这一现象最近已成为 SERS 以及表面等离激元研究的一个热点方向, 因为当粒子间距小于 1nm 时, 从理论上已经不能用经典电动力学来解释了, 而必须引入量子的概念, 这一研究领域称为量子等离激元 (quantumplasmonics) [46,47]. 由于 SERS 具备单分子灵敏度以及光谱指纹识别的特点, 它已被广泛应用于化学和生物样品的痕量检测, 比如蛋白质分子细胞, 以及各种化学成分 [48 51] 甚至农药检测. 美国西北大学的 Van Duyne 课题组利用 SERS 研究了血液中的葡萄糖含量, 并成功地将 SERS 增强基底器件植入活体实验鼠中, 实现了小于 80 mg/dl 的葡萄糖检测极限, 优于国际组织标准 ISO/DIS15197, 这一技术将有望发展成为糖尿病检测的有效仪器, 在疾病预防和检测方 [5] 面具有非常重要的意义. 在国内, 厦门大学田中群教授课题组提出了壳层隔离的纳米粒子增强拉曼光谱 (shel 灢 isolated nanoparticle 灢 enhanced Raman spectroscopy,shiners) 技术 [53], 并应用于酵母细胞和橘子表皮污染物检测, 获取了稳定的高信噪比的 SERS 光谱, 如图 8 所示. 图 8(a) 中, 曲线 I 为橘子表面所测得的常规拉曼光谱, 曲线 I 为被甲基对硫磷 ( 一种杀虫剂, 分子式见图 8(a) 最上方 ) 污染之后的常规拉曼光谱, 可见, 常规拉曼光谱不能检测出甲基对硫磷分子 ; 曲线 I 为利用 SHINERS 技术在污染的橘子表面测得的增强拉曼光谱, 与甲基对硫磷分子体相常规拉曼光谱 ( 曲线 IV) 相比, 可以明显看出, 残余的甲基对硫磷分子可以被 SHINERS 检测出来. 图 8(b) 为相应的实验测量示意图. 由于金属纳米颗粒被 SiO 或 AlO3 介质层包裹, 易形成二维密堆积层, 化学性质稳定并且具有很高的电磁增强,SHINERS 技术将有望在食品安全药物以及环境污染检测方面发挥重要的作用. 图 8 暋利用 SHINERS 技术检测橘子表面残余的甲基对硫磷分子 [53] 暋 (a) 曲线 I 和 I 分别为污染之前和之后的橘子表皮常规拉曼光谱, 曲线 I 为被甲基对硫磷污染之后的 SHINERS 光谱, 曲线 IV 为甲基对硫磷分子的体相拉曼光谱 ;(b) 相应的实验示意图 4 暋展望本文主要介绍了表面等离激元的基本概念, 包括局域的表面等离激元和传导的表面等离激元, 以及表面等离激元在生物 / 化学传感器光开关器件光逻辑运算器件表面增强光谱等方面的应用. 表面等离激元已经形成一门迅速发展的前沿交叉学科, 其研究内容涵括了物理化学生物等众多学科, 应暋物理 41 卷 (01 年 )9 期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋 htp: 飋 587

7 用范围涉及了能源信息医药以及环境等多个领域, 近年来已经逐渐从实验研究阶段走向实际应用阶段, 并出现了一些商业产品, 例如, 瑞典的 Bia 灢 Core 公司 ( 于 006 年被美国 GE 公司收购 ) 生产的 BIACore3000 型仪器利用 SPR 可检测浓度低于 1nM 的小分子. 随着科技的发展, 人们对表面等离激元的研究越来越广泛和深入, 表面等离激元光子学出现了很多新的分支, 例如石墨烯等离激元光子学 (graphene plasmonics), 量子等离激元光子学 (quantum plas 灢 [54] monics), 等等. 表面等离激元的应用范围也在不断拓宽, 尤其是在信息技术领域具有非常重要的应用前景. 由于表面等离激元能够真正地突破光学衍射极限, 可以克服半导体电子器件的热耗散以及互连延迟等瓶颈问题, 因而可应用于高度集成化的信息处理和传输 ; 随着 SPP 光逻辑运算器件研究的深入和发展, 表面等离激元将有望真正实现芯片上的光信息处理, 在信息技术领域迈向实际应用. 参考文献 [1] 暋 WiletsK A,Van DuyneR P.Annu.Rev.Phys.Chem., 007,58:67 [] 暋 MayerK M,HafnerJH.Chem.Rev.,011,111:388 [3] 暋 RitchieR H.Phys.Rev.,1957,106:874 [4] 暋 BrongersmaM L,ShalaevV M.Science,010,38:440 [5] 暋 OzbayE.Science,006,311:189 [6] 暋 AtwaterH A,PolmanA.Nat.Mater.,010,9:05 [7] 暋 BohrenCF,HufmanDR.AbsorptionandScateringofLight bysmalparticles.john Wiley & Sons,1983 [8] 暋 ZayatsA V,SmolyaninovII,Maradudin A A.Phys.Rep., 005,408:131 [9] 暋 HomolaJ,YeeSS,GauglitzG.Sensor.Actuat.B 灢 Chem., 1999,54:3 [10] 暋 HomolaJ.Chem.Rev.,008,108:46 [11] 暋 BeriniP,DeLeonI.Nat.Photonics.,01,6:16 [1] 暋 JinEX,XuXF.Appl.Phys.Let.,005,86: [13] 暋 FangN,LeeH,SunCetal.Science,005,308:534 [14] 暋 LuoX G,IshiharaT.Appl.Phys.Let.,004,84:4780 [15] 暋 ZiaR,SchulerJA,ChandranAetal.Mater.Today,006, 9:0 [16] 暋 SagleLB,RuvunaL K,RuemmeleJAetal.Nanomedicine, 011,6:1447 [17] 暋 MayerK M,HaoF,LeeSetal.Nanotechnology,010,1: [18] 暋 LarssonE M,LanghammerC,ZoricIetal.Science,009, 36:1091 [19] 暋 ChenS,SvedendahlM,KalMetal.Nanotechnology,009, 0: [0] 暋 BergmanDJ,Stockman MI.Phys.Rev.Let.,003,90: 0740 [1] 暋 Stockman MI.Nat.Photonics,008,:37 [] 暋 Noginov M A,Zhu G,Belgrave A M etal.nature,009, 460:1110 [3] 暋 OultonRF,SorgerVJ,ZentgrafTetal.Nature,009,461: 69 [4] 暋 KrasavinA V,ZheludevNI.Appl.Phys.Let.,004,84: 1416 [5] 暋 PacificiD,LezecHJ,AtwaterH A.Nat.Photonics,007, 1:40 [6] 暋 MacDonaldKF,SamsonZL,Stockman MIetal.Nat.Pho 灢 tonics,009,3:55 [7] 暋 WeiH,LiZP,TianXRetal.NanoLet.,011,11:471 [8] 暋 WeiH,WangZX,TianXRetal.Nat.Commun.,011,: 387 [9] 暋 KnightM W,GradyNK,BardhanRetal.NanoLet.,007, 7:346 [30] 暋 LiZP,BaoK,FangY Retal.NanoLet.,010,10:1831 [31] 暋 ZhangSP,WeiH,Bao Ketal.Phys.Rev.Let.,011, 107: [3] 暋 Lin N,LiZ P,Xu H.Smal,01,DOI:10.100/sml [33] 暋 DitlbacherH,HohenauA,WagnerDetal.Phys.Rev.Let., 005,95:57403 [34] 暋 LiZP,HaoF,HuangYZetal.NanoLet.,009,9:4383 [35] 暋 ShegaiT,MiljkovicV D,BaoKetal.NanoLet.,011,11: 706 [36] 暋 FangY R,LiZP,HuangYZetal.NanoLet.,010,10: 1950 [37] 暋 OtoAJ.RamanSpectrosc.,005,36:497 [38] 暋 NieS M,EmerySR.Science,1997,75:110 [39] 暋 XuH X,BjerneldEJ,KalMetal.Phys.Rev.Let.,1999, 83:4357 [40] 暋 HaynesCL,McFarlandAD,ZhaoLLetal.J.Phys.Chem. B,003,107:7337 [41] 暋 XuH X,KalM.ChemPhysChem,003,4:1001 [4] 暋 LiZP,ShegaiT,HaranGetal.ACSNano,009,3:637 [43] 暋 WeiH,HaoF,HuangYZetal.NanoLet.,008,8:497 [44] 暋 WeiH,HakansonU,YangZLetal.Smal,008,4:196 [45] 暋 ShegaiT,ChenS,MiljkovicVDetal.Nat.Commun.,011, :481 [46] 暋 MarinicaDC,KazanskyAK,NordlanderPetal.NanoLet., 01,1:1333 [47] 暋 EstebanR,BorisovAG,NordlanderPetal.Nat.Commun., 01,3:85 [48] 暋 KneippK,KneippH,ItzkanIetal.J.Phys 灢 Condens.Mat., 00,14:R597 [49] 暋 Grubisha D S,LipertRJ,Park H Yetal.Anal.Chem., 003,75:5936 [50] 暋 KneippK,KneippH,KarthaVBetal.Phys.Rev.E,1998, 57:R681 [51] 暋 Doering W E,NieS M.Anal.Chem.,003,75:6171 [5] 暋 MaK,YuenJ M,ShahN Cetal.Anal.Chem.,011,83: 9146 [53] 暋 LiJF,HuangYF,DingYetal.Nature,010,464:39 [54] 暋 HoriuchiN.Nat.Photonics,01,6: htp: 飋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋物理 41 卷 (01 年 )9 期

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