实验部分所有的分析的都是在 1100 液相色谱 / 飞行时间质谱仪完成整个系统包括安捷伦 1100 液相二元泵, 自动进样器, 柱温箱, 和飞行时间质谱分析的化合物参见表 1 表种分散染料, 其中包括化学文摘索引号 ( 括号中 ), 化学结构和理论精确质量数分散染料分子式结

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续金
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1 液相色谱 / 飞行时时间质谱仪分析欧盟禁用的分散染料应用环境分析作者方晏燕安捷伦科技 ( 上海 ) 有限公司上海市浦东外高桥保税区英伦路 412 号邮编李平安捷伦科技有限公司北京市朝阳区建国路乙 118 号京汇大厦 16 层邮编 Michael Zumwalt 安捷伦科技有限公司 9780 S Meridian Blvd., MS 1-1E Englewood, Colorado 摘要化合物的准确质量测定可以用于目标化合物的确认和未知化合物的鉴定而且, 高质量精度可以设定更窄的提取离子窗口, 获得更好的定量结果本应用介绍了安捷伦的液相色谱 / 飞行时间质谱仪 (LC/MSD TOF) 用于纺织品中分散染料的定性和定量分析这些分散染料已经被欧盟限制, 并且应用于在欧盟的贸易中前言分散染料开始是用于醋酸纤维材料的染色它们是疏水性的它们与分散一起被磨成细粉, 以糊状或喷雾的形式出售, 干燥后, 以粉状出售它们可以对尼龙, 聚酯和丙烯纤维进行染色分散染料的通常结构是小的, 平面的和非离子型的构型, 然后结合极性基团, 如 -NO 2 和 -CN 结构形状使得染料分子在紧密排列的聚合物分子之间更容易移动, 极性基团可以改进水溶性和染料分子与聚合物的偶极键, 从而影响染料的颜色然而, 分散染料是小分子化合物, 它具有挥发性, 所以在较高温度下, 它们会从纺织品中释放出来液 - 质联用用于在欧盟指令规定的极性染料的应用越来越来越多, 已经成为限用染料残留分析的标准技术液 - 质特别适合极性强和而且热不稳定的分散染料的检测因此, 液 - 质联用技术比传统的气 - 质技术和液相 / 紫外更加适合极性的染料分析, 因为, 气 - 质方法一般需要衍生化, 而液相 / 紫外的方法的灵敏度和选择性有一定的限制所以液 - 质技术一种快速发展的方法用于染料的分析本文介绍了安捷伦液相色谱 / 飞行时间质谱仪用于染料的高分辨及精确质量数的分析

2 实验部分所有的分析的都是在 1100 液相色谱 / 飞行时间质谱仪完成整个系统包括安捷伦 1100 液相二元泵, 自动进样器, 柱温箱, 和飞行时间质谱分析的化合物参见表 1 表种分散染料, 其中包括化学文摘索引号 ( 括号中 ), 化学结构和理论精确质量数分散染料分子式结构式单同位素质量 1 分散蓝 1 C 14H 12N 4O [ B] 2 分散蓝 3 C 17H 16N 2O [ ] 3 分散蓝 7 C 18H 18N 2O [ ] 4 分散蓝 26 C 16H 14N 2O [ ] 5 分散蓝 35 C 15H 12N 2O [ ] 6 分散蓝 102 C 14H 17N 5O 3S [ ] 7 分散蓝 106 C 15N 16N 6O 2S [ ] 8 分散蓝 124 C 16N 19N 5O 4S [ ] 2

3 表种分散染料, 其中包括化学文摘索引号 ( 括号中 ), 化学结构和理论精确质量数 ( 续 ) 分散染料分子式结构式单一同位素质量 9 分散橙 1 C 18H 14N 4O [ ] 10 分散橙 3 C 12H 10N 4O [ ] 11 分散橙 37/76 C 17H 15Cl 2N 5O [ ] 12 分散红 1 C 16H 18N 4O [ ] 13 分散红 11 C 15H 12N 2O [ ] 14 分散红 17 C 17H 20N 4O [ ] 15 分散黄 1 C 13N 13N 3O [ ] 16 分散黄 3 C 15N 15N 3O [ ] 17 分散黄 9 C 12H 20N 2O [ ] 18 分散黄 39 C 19H 20N 2O [ ] 19 分散黄 49 C 21H 22N 4O [ ] 20 分散橙 11 C 15H 11NO [ ] 3

4 化学试剂乙腈, 液相色谱纯 Merck( 德国 ) 乙酸铵 EM Science 染料混标 SGS, 上海液 - 质分析方法列表液相色谱条件仪器 : Agilent 1100 液相色谱色谱柱 : ZORBAX XDB-C8, 50 mm 2.1 mm 1.8 µm (p/n ) 色谱柱柱温 : 55 C 流动相 : A = 5-mM 甲酸铵水溶液 B = 乙腈梯度 : 0 分钟,40% B 6 分钟,60% B 8.5 分钟,85% B 10 分钟,95% B 流速 : 0.8 ml/min 进样体积 : 1 微升质谱条件 : 仪器 : 安捷伦飞行时间质谱离子源 : 电喷雾正离子子模式干燥气流速 : 10 L/min 雾化器压力 : 40 psig 干燥气温度 : 300 C 毛细管电压 (Vcap): 4000 V( 负 ) 扫描范围 : m/z 参比离子 : Purine (m/z ),HP-0921 (m/z ) 碰撞电压 : 120 V 用于定性和定量分析,320 V 用于产生碎片分辨率 : m/z 结果与讨论安捷伦液相 / 飞行时间质谱使用两个参比离子, 其范围包括目标离子的扫描范围, 经过最后校正之后, 才储存数据飞行时间的电喷雾源是独特设计的双喷雾器的离子源它可以实现样品和参比同时进样液相 / 飞行时间质谱的高质量精度可以用于确认和定量分析以分散红为例, 其 [M+H] + 离子的质量数是 m/z 315, 利用提取离子流图可以确定峰的保留时间图中所示, 峰的保留时间是 4.02 分钟总离子流中的峰参见图 1 4

5 Intensity, cps 1.3e7 1.2e7 1.1e7 1.0e7 9.0e6 8.0e6 7.0e6 6.0e6 5.0e6 4.0e6 3.0e6 2.0e6 1.0e6 0.0 图 1. TIC of +TOF MS: from wiff, Baseline Subtracted 4.02 Max. 1.4e7 cps Time, min 分散红 1 的总离子流图将色谱峰进行平均, 得到质谱图, 参见图 2 图 2. 分散红 1 的质谱图如图所示, 飞行时间质谱的高分辨功能可以得到高分辨质谱, 它可以将 C12 峰 (A),C13 峰 (A + 1) 和 A+ 2 峰所以, 可以得到化合物的精确质量数根据 C12 峰和 C13 峰的比例, 可以推算实验分子式中的碳原子的数量在质谱图还发现 A+ 2 峰非常低, 这说明化合物的没有硫, 溴, 或氯元素这些信息可以帮助分析工作者来确定元素组成的单元, 见图 3 5

化合物库中匹配到的分子式,C 16H 18N 4O 3 第二个方面, 带电质量数的分子式计算在计算中, 需要告诉离子的价态在本分析中, 价态是一价尽管 [M+H] + 被鉴定出是分散红 1, 但是还是有必要采集其碎片离子来最后确定其结构

6 是分散红 1 化合物的同分子量的杂质导致了误差在这种情况下, 也只有一个分子式与分散红 1 相匹配, 数据库是 ChemACX 含 77,000 个化合物, 匹配的分子式是 C 16 H 18 N 4 O 3 要注意的是, 质谱图中计算出来的分子式是质子化分子离子, 而用于化合物库检索用的分子是中性分子图 3. 用于计算分子式的元素计算出来的可能分子式结果参见图 4 图 5. 化合物库中匹配到的分子式,C 16H 18N 4O 3 第二个方面, 带电质量数的分子式计算在计算中, 需要告诉离子的价态在本分析中, 价态是一价尽管 [M+H] + 被鉴定出是分散红 1, 但是还是有必要采集其碎片离子来最后确定其结构再采集总离子流图, 但是碰撞电压设定为 320 V, 得到碎片,m/z 255, 可以确定母离子是否含有 CH 2 OH,CH 3 和 CH 2 结果参见图 6 和 7 图 4. 三个可能的分子式计算结果的两个信息值得注意第一, 相当于分散红 1 的测量精度误差是 ppm, 高于仪器的指标, 即 3 ppm 这可能是参比离子的响应强度不够, 或者 6

7 图 6. 在 320 V 碰撞电压下, 分散红 1 的质谱图图 7. 分散红 1 可能的裂解机理除了分析裂解历程之外, 还测定了 m/z 碎片离子的分子式参见图 8 图 8. m/z 碎片离子可能的分子式 7

8 一共有四个可能的分子式, 根据氮法则取出两个分子式还剩下两个可能的分子式,C 12 H 15 O 6 和 C 13 H 11 N 4 O 2 然而, 分子离子才只有三个氧原子, 所以, 最终确定分子式是 C 13 H 11 N 4 O 2, 相当于母离子丢失 C 3 H 8 O, or CH 2 OH,CH 3 和 CH 2. 一旦化合物被确定而且保留时间也已知了, 就可以进行定量分析了飞行时间由于具有精确质量数的特点, 可以采用窄窗口进行提取离子, 这样可以降低背景一般, 四极杆质谱采用质量窗口是 1 amu, 而飞行时间质谱可以采用远远小于 1 amu 的质量窗口参见图 9 的举例 Width = 0.3 amu S/N = Width = 1.0 amu S/N = Width = 2.0 amu S/N = 6575 图 9. 高质量精度可以采用窄质量窗口进行提取离子分析, 可以提高选择性, 即提高信噪比 8

9 以下面的结果为例, 在 0.5 amu 的窗口下, 分散红 1 的线性范围和检测限见图 10A 和 10 B 注意, 保留时间从 4.02 分钟移到 3.56 分钟, 这是因为换了一根新色谱柱图 10A. 分散红 1 的校正曲线图 10B. 分散红 1 的提取离子流的灵敏度 ( 保留时间 3.56 分钟, 提取离子窗口为 0.5 amu) 所有研究的分散染料的最低检测限见表 2 表 2. 每一个分散染料的线性和最低检测限 ( 提取离子窗口是 0.5 amu) 分散染料 R 2 LOD (ng 柱上 ) 1 分散蓝分散蓝分散蓝分散蓝分散蓝分散蓝分散蓝分散蓝分散橙分散橙分散橙 37/ 分散红分散红分散红分散黄分散黄分散黄分散黄分散黄分散橙

10 结论准确质量测定可以大大提高化合物确定的可信度测得质量的准确度越高, 计算出来的可能理论分子式的数量越少这对于分析不同来源的样品非常有用, 因为, 每一个化合物都有其可能的干扰化合物, 如染料残留本文研究了液相 / 飞行时间质谱分析低浓度的染料化合物其检测限可达 ppb 水平, 线性可达三个数量级, 所以这是一种用于染料化合物检测, 确认及定量的有用技术现在, 许多国家都对分散染料的检测限都有严格的规定电喷雾 - 飞行时间的优点是一次可检测所有的化合物, 而且其它的化合物也可以被检测到检测限高于紫外分析的检测限, 结果参见表 2 通过精确质量数, 可以得到化合物确定信息, 提高选择性, 是一种有效的检测, 鉴定和定量分析染料的手段高分辨率和质量精度的特点可以降低化学噪音, 从而提高定量结果的准确度和确认结果的可靠性本文的结果表明, 对于可能被列为规定限量清单中的未知化合物, 液相 / 飞行时间质谱是最好的分析技术如需了解更多信息如需要了解我们的产品及服务更多信息请访问我们的网站安捷伦对本资料中出现的错误, 以及由于提供或使用本资料所造成的有关损失不承担责任本资料中所涉及的信息说明和指标, 如有变更, 恕不另行通知安捷伦科技公司,2005 中国印刷 2005 年 9 月 8 日 CHCN

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CHCN_ xxxxEN.qxd 液相色谱 / 四极杆 - 飞行时间质谱 (LC/Q-TOF) 分析环境化合物第一部分 : 染料及颜料应用报告环境作者 Jim Lau, Chin-Kai Meng, and Jennifer Gushue Agilent Technologies, Inc. 285 Centerville Road Wilmington, DE 1988 USA Vimal Balakrishnan and